第六章第一部分硅酸盐水泥熟料的煅烧

影响熟料质量
< 1250℃
C2S + fCaO
(1)反应条件：冷却速度慢，还原气氛， <1250℃；
(2)后果：降低水硬性，不影响安定性，因生成的fCaO较快水化； (3)措施：急冷。
β — C 2S 500℃ γ — C 2S
(1)反应条件：冷却速度慢，还原气氛， 500℃； (2)后果：C2S密度减小，体积增大，导致熟料粉化，强度下降；
温度（ ℃ ） 1400
液相量 P=2.95A+2.2F
1450 1500
P=3.0A+2.25F P=3.3A+2.6F
液相量随熟料中的铝率升高而升高 液相量↓ 液相量↑ 液相量↑↑
f-CaO↑，影响熟料质量；
能溶解的C2S、CaO亦↑形成C3S快； 易结大块，内结圈
熟料中液相量随铝率而变化的情况 IM=A/F 温度 2.0 1338℃ C3S-C3A或 C3S-C4AF的界面处 1400℃ 18.3 23.5 1365℃ 24.3 1.25 21.1 22.2 1339℃ 23.6 0.64 0 20.2 1348℃ 22.4
较高的温度,一定的时间
矿化剂
可加速固相反应
矿化剂：改善生料易烧性，加速熟料矿物形成的少量外加剂。
与反应物形成固溶体
活化晶格,增加反应能力
与反应物形成低共熔物
降低液相出现温度， 加速扩散和溶解作用
使反应物断键
提高反应速度
矿 化 剂 加 速 固 相 反 应
五、熟料的烧成
至1250～1280℃时，达到最低共熔温度，C3A、C4AF熔成液相， 出现主要由Fe2O3、Al2O3、CaO组成，还有MgO和碱等的液相。 在高温液相的作用下，熟料逐渐烧结；同时，C2S与f-CaO溶解于液相， 以Ca2＋离子扩散与SiO44－离子、C2S反应，形成C3S。
而六配位的Fe3+增多，粘度↓
试样 L1：四种主要矿物组成生料 温度（℃） 液相粘度（Pa.s） 20℃/min 1350 1.161 700℃/min 0.475
L2：C2S和CaO所饱和的生料 1450
0.360
0.220
4.液相表面张力
取决于镁、碱、硫含量和煅烧温度
液相表面张力越小，越容易润湿熟料颗粒，有利于固相反应和固液 相反应。促进熟料矿物尤其是C3S的形成。 温度高
6
3 1 ---
4
1.5 0.5 ---
随着氧化钙粒径的减小和温度增加，溶解于液相的时间愈短。
6.反应物存在的状态
快速升温，反应过程重合 活性大，利于C3S形成 CaO与C2S颗粒小，新生态
六、熟料的冷却
1.目的
（1）回收余热，预热空气，提高热效率； （2）降低熟料温度，便于贮运与粉磨；
（3）改善易磨性：急冷，熟料矿物晶体小，玻璃体含量高；
C2S + CaO
液相
C3S
1.最低共熔温度
系统 C3S-C2S-C3A-Na2O C3S-C2S-C3A-MgO C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO
取决于组分的性质和数目
液相出现温度（ ℃ ） 1430 1375 1365
液相出现温度与烧成制度的关系
液相开始出现温度℃ 液相大量出现温度℃ 20℃/mi n L1：四种主要矿物组成系统
淬
冷：冷却速度很快，液相来不及结晶冷却成玻璃相。
独立结晶：不是通过固液相反应而是液相单独结晶。
对高铝配方，IM>1.38，应急冷，可增加C3S
(液相粘度大，温度梯度大，析出C3S);
对高铁配方，IM<1.38，应适当慢冷，可增加C3S (液相粘度小，温度梯度小，回吸C2S析出C3S)。
（2）相变反应 C 3S
（4）改善熟料性能： 急冷A矿，晶体细小，发育完整，活性好，水化快；
急冷C3A，玻璃态多，抗硫酸盐侵蚀性能好；
慢冷方镁石，晶体大，对安定性影响更严重。
表明在单筒机内慢冷的熟料所需的单位粉磨功率比在篦冷 机内急冷的熟料高。急冷熟料的玻璃体含量较高且矿物晶体 较小，使这种熟料的粉磨比慢冷熟料要容易得多。
900～1100℃， C3A、C4AF开始形成；CaCO3全部分解，CaO达最高值； 1100～1200℃，大量形成C3A和C4AF，C2S达最大值。
影响固相反应的主要因素
原料性质 结晶质SiO2,方解石结晶粗大,影响固相反应速度
生料细度、均匀性
接触面积大,表面自由能高,反应和扩散能力增强
温度和时间
于高活性状态而进行反应，有利于熟料的形成。
三、碳酸盐分解
CaCO3 MgCO3 CaO+CO2-1645kJ/kg 890 ℃ 590 ℃
MgO+CO2-1047~1214kJ/kg
1.反应的特点
（1）可逆反应：受T、CO2分压影响
保持较高温度，降低CO2分压或CO2浓度 （2）强吸热反应：耗热量最多，占湿法窑的1/3，干法窑的1/2 保持较高温度，供给足够热量 （3）反应在600℃左右开始但速度缓慢，900℃以后快速进行。
(3)措施：急冷；引入少量Ba2+、Na+替代Ca2+,BO45-、PO43-替代SiO44-,稳定C2S。
七、熟料形成热
1.单位热耗
烧成1㎏熟料所消耗的热量（KJ/kg）
2.熟料形成热
基准温度下，干燥物料在没有任何损失条件下， 制成1Kg同温度的熟料所需要的热量。理论热耗
理论热耗：1650--1800 KJ/kg
1450℃
24.8
24.0
22.9
烧结范围：生料加热至出现烧结所需的、最少的液相时的温度
（开始烧结的温度）与开始出现结大块（超过正常液相量）时
温度的差值。 通常硅酸盐水泥熟料的烧结范围约为150℃（1300～1450 ℃）。
液相量随T升高而缓慢增加，烧结范围就较宽；反之，就较窄。 烧结范围宽的生料，窑内温度波动时，不易生烧或结大块。 含铁量较高的硅酸盐水泥，其烧结范围就较窄。
650
900 900 900～1200 1250～1280
预热
分解 分解 固相反应 固相反应
MgCO3分解
1420 KJ/Kg- MgCO3或2458 KJ/KgMgO（吸热）
黏土中无定形物质 260～285 KJ/Kg-高岭土（放热） 结晶 CaCO3分解 1655 KJ/Kg- CaCO3或2985 KJ/KgCaO（吸热） 105 KJ/Kg-熟料（吸热）
熟料烧成系统
关键技术装备：筒、管、炉、窑、机 旋风筒
预 热(Preheat)
连接管道 分解炉 回转窑 冷却机
分解(decompose)
烧成(burn) 冷却(cooling)
第一节 物料在煅烧过程中的物理化学变化
一、干燥
窑型 立窑、立波尔窑 湿法回转窑 干法回转窑
自由水的蒸发； 100～150 ℃
液相表面张力降低
含有镁、碱、硫
5.CaO溶解于液相的速率
烧成温度 溶解速度快 CaO颗粒大小
氧化钙溶解于熟料液相所需时间（min） 粒径（mm） 温度（℃） 0.1 1340 115 0.05 59 0.025 25 0.01 12
1375
1400 1450 1500
28
15 5 1.8
14
5.5 2.3 1.7
第六章 硅酸盐水泥熟料的煅烧
The calcining of Portland Cement Clinker
学习本章的意义
1.煅烧直接决定水泥的产质量、燃料消耗和窑的安全运转，有必要了解 和研究； 2.煅烧过程因窑型不同有差别，但基本反应是类同的，有必要了解六个 基本反应。
学习的目的和要求
1.理解并记忆物料在煅烧过程中所经历的一系列物理化学变化； 2.了解各种水泥窑的生产方法； 3.理解影响熟料煅烧过程的主要工艺因素； 4.以旋风筒—换热管道—分解炉—回转窑—冷却机为主线，掌握当代水泥工 业发展的主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等；
2.碳酸钙的分解过程
热气流
颗粒表面
Q
颗粒表面
Q
分解面
CaCO3 CaO
CO2
反 应
CO2
扩散
颗粒表面
扩散
周围介质
两个传热过程,一个化学反应,两个传质过程——反应速度受控于最慢的一个过程
湿法回转窑 立窑 立波尔窑 物料呈堆积状态,传热面积小,传热系数低 取决传热过程
料球球径较大,传热速度慢,传质阻力大 生料悬浮于气流中,传热面积大, 传热系数高,传质阻力小
生料状态 料球 料浆 干粉
生料所含水分（％） 12～15 30～40 <1
热耗：100 ℃ ，蒸发1kg水热耗为2257kJ。
含水分35％的料浆，生产1kg熟料蒸发水分热耗2210kJ，占窑热耗的35％。
降低生料水分，从而降低热耗，提高窑产量。 回转窑型的发展朝此方向不断改进。
二、粘土矿物脱水
层间吸附水
取决传热和 传质过程 取决化学反应速度
干法回转窑
3.影响碳酸钙分解反应的因素
石灰石结构 结构致密,结晶粗大,晶体缺陷少,分解反应困难 细度小且均匀,比表面积大,传热 和传质速度快,有利于分解反应
生料细度
反应条件
温度高,化学反应速度快,CO2扩散快;通风好,及时排出CO2
生料悬浮分散程度
悬浮分散好,传热面积大,传质阻力小
预热器窑 热效率 热耗 (%) (kj/kg)
52.11 13.52 12.04 10.85 2.48 9.80 100 769 347 83 322 3277 53.57 23.47 10.53 2.55 9.82 100 1756
热效 热耗 热效 率(%) (kj/kg) 率 (%)
吸热谷是脱羟基所致470-536℃； 986℃放热峰，偏高岭石转为铝硅尖晶石
影响粘土矿物脱水的因素
生料水分 粘土矿物 急烧
颗粒大小 脱水产物活性
急烧，提高脱水过程的温度梯度，使高岭石脱水温度滞后， 脱水后的产物偏高岭石来不及进行晶型转变，就已经进入碳酸
钙分解温度，使无定形偏高岭石和碳酸钙分解产物CaO，均处
中最低共熔温度组成的生料
700℃/min 20℃/min 740 740 700 1060 1050 1400
700℃/min 900 880 1200
920 940 920
L2：为1450℃时C2S和CaO
所饱和的液相的生料
L3：为普通硅酸盐水泥生料
2.液相量
20-30%； 取决于组分的性质、含量和煅烧温度
以H2O分子状态吸附在 晶体结构间，100 ℃脱去 以OH-离子状态存在于 晶体结构内，400～600 ℃脱去 1000～1100 ℃晶型转变
两种化合水
晶体配位水
高岭石
600℃脱水
无定形 偏高岭石
晶体 莫来石
吸热 脱水
活性高
放热
蒙脱石、伊利石
仍是晶体结构 活性低
高岭土TG曲线
522℃附近强烈脱水
高岭土DTA曲线
两种不同冷却速度的熟料（C3A含量均为11%）分别制成胶砂 试棒存放于5%浓度的硫酸镁溶液中得出的膨胀率。 该曲线表明了急冷熟料的明显优越性
2.冷却反应
（1）液相凝固
影响矿物组成
计算矿物组成
差 别
原 因
纯矿物 固溶体
平衡冷却
实际矿物组成
非平衡冷却
平衡冷却：冷却速度非常缓慢，使液固相反应充分进行。
固相反应生成矿物 420～500 KJ/Kg-熟料（放热） 生成部分液相
1300～1450
烧成反应
烧成反应 C2S+CaO→C3S
8.6 KJ/Kg- C3S（微吸热）
各种窑的热耗对比
项目
湿法长窑 热耗 (kj/kg) 干法长窑 半干法 热耗 (kj/kg)
1756 456 1304 330 83 510 3983 32.74 8.29 2.10 12.80 100 405 339 83 330 3369 52.11
3.液相粘度
取决于组分的性质、含量和煅烧温度
液相粘度影响C3S形成速度和晶体尺寸，粘度小，
质点扩散速度快，有利于C3S的形成及晶体的发育。
IM大，粘度大；碱多，粘度大；温度高，粘度小。
影响液相粘度的因素 温度 液相组成 煅烧方法
温度↑ ； 粘度↓ 液相中离子状态和相互作用力的变化而异 慢速升温，则M2O3大都离解成MO45-离子， 粘度↑ 快速升温，则Al3+以四、六配位共存，
粘土质组分的性质
活性高的高岭石,可加速分解反应; 蒙脱石、伊利石，影响分解反应速度
四、固相反应
反应过程：碳酸钙分解产物CaO，与生料中的SiO2、Fe2O3和Al2O3通过质
点的互相扩散进行固相反应，形成熟料矿物。
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～800℃，
CA、CF和C2S开始形成；
800～900℃， C12A7、C2F开始形成；
实际热耗：3400--7500KJ/kg
实际热耗＞理论热耗；因为有各种热损失。
理论热耗 100% 实际热耗
3.热效率
水泥煅烧过程中的物理化学变化及热效应
温度/℃ 100 450 阶段 干燥 预热 物理化学变化 物理水的蒸发 黏土脱去结晶水 热效应 225KJ/Kg-水（吸热） 922 KJ/Kg-高岭土（吸热）