阴极等离子体电解法制备氧化铝纳米颗粒

[Article]

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )

Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2010,26(11)：3106-3112

November

2010;Published on Web:September 21,2010.∗

Corresponding author.Email:guodz@;Tel/Fax:+86⁃10⁃62765112.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (60971002)and National Key Basic Research Program of China (973)(2006CB932402).

国家自然科学基金(60971002)和国家基础研究重大项目计划(973)(2006CB932402)资助

ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica

阴极等离子体电解法制备氧化铝纳米颗粒

李兆虎

张志昆

郭等柱∗

(北京大学电子学系,纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京100871)

摘要：

以金属铝为阴极材料,以3mol ·L -1浓度的NH 4NO 3水溶液为电解液,采用非对称电极阴极等离子体电

解方法制备出氧化铝纳米颗粒.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线能量色散谱(EDX)、X 射线衍射(XRD)和X 射线光电子能谱(XPS)对颗粒的形貌和结构进行了表征.结果表明颗粒以立方相Al 2O 3为主.还对放电过程的电流变化和发光现象进行了研究.结合实验结果提出了这种颗粒的生长机制.关键词：阴极等离子体电解;氧化铝纳米颗粒;阴极烧蚀;溶液氧化;显微表征中图分类号：O646.541;O611.62;

O614.3+1;

O461.2

Fabrication of Al 2O 3Nanoparticles by Cathodic Plasma Electrolysis

LI Zhao ⁃Hu ZHANG Zhi ⁃Kun GUO Deng ⁃Zhu ∗

(Key Laboratory for Physics and Chemistry of Nanodevices,Ministry of Education,Department of Electronics,

Peking University,Beijing 100871,P.R.China )Abstract ：We used aluminum as the cathodic material and an aqueous solution of 3mol ·L -1NH 4NO 3as the electrolyte in our work.Al 2O 3nanoparticles were fabricated using asymmetrical electrodes during cathodic plasma electrolysis.The morphology and structure of the particles were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X ⁃ray energy dispersion (EDX),X ⁃ray diffraction (XRD),and X ⁃ray photoelectron spectroscopy (XPS).We identified cubic Al 2O 3as the main component.The changes in current and optical emission phenomena during the cathodic plasma electrolysis were also studied.Based on the experimental results,we discuss the mechanisms responsible for particle formation.

Key Words ：Cathodic plasma electrolysis;Al 2O 3nanoparticle;

Cathodic ablation;

Solution oxidation;

Microscopic characterization

在真空环境中利用气体辉光放电或弧光放电产生等离子体的方法来制备纳米材料已经成为常规技术.溅射沉积技术通常被用于制备纳米颗粒或纳米晶薄膜,其核心就是利用辉光放电等离子体中的正离子来轰击靶材,使靶材原子被溅射出来并在基底上团聚生长.利用弧光放电等离子体的高温特性,也能使得原材料被烧蚀并生长出纳米材料,典型的就

是弧光放电法生长碳纳米管[1].这些基于等离子体的纳米材料生长大都是在较低气压下(10-2-102Pa)实现的.近年来,利用常压(约105Pa)下的等离子体技术来制备纳米材料或进行材料表面改性处理已经成为一个新的研究方向[2-14].其中,等离子体电解技术表现出独特优势[5-14],它既利用了常规等离子体法的高温烧蚀和溅射沉积等原理,又利用了电化学的

3106

No.11李兆虎等：阴极等离子体电解法制备氧化铝纳米颗粒

溶液导电和电极氧化⁃还原反应等机制,设备和操作

方法十分简单,便于规模化生产.

等离子体电解技术是在常规的水溶液电解技术

基础上发展起来的.在常规电解技术中,只要置于水

溶液中的两个电极之间的电势差大于水的氧化⁃还

原电势(等温条件下为1.48V),水的氧化⁃还原反应

就会分别在阳极和阴极表面进行,生成氧气和氢气.

如果两个电极在水溶液中暴露的表面积相差很大(所谓非对称电极),而且两个电极间的电势差远远

大于水的氧化/还原电势(例如100V),暴露面积较

小的电极(阴极或阳极)表面附近的极薄气膜就会被

击穿放电,产生等离子体.这种现象早在一百多年

前就被观察到了[12],但直到近十几年才受到重视. Mizuno[15]等首先发现,产量远超出法拉第定律预言

的氢气可以采用阴极等离子体电解法来制备.原理

是除了通常的电解反应外,等离子体的高温还可以

热解水;等离子体中的高温电子还使得阴极还原反

应更加高效.最近,严宗诚等[16]还把这种方法扩展到

了甲醇的电解制氢领域.

利用等离子体电解技术来生长纳米材料或进行

表面改性处理技术近些年才受到重视[5-14].利用等离子体的高温和大量自由电子特性,使得溶液中的物质以纳米颗粒或薄膜的形式沉积出来,称为等离子体电解沉积[5].杨晓战等[6]采用阴极微弧沉积技术,从含Cr(NO3)4和Y(NO3)3的无水乙醇溶液中沉积了钇稳定氧化锆涂层.Paulmier等[10]研究了从乙醇溶液中沉积纳米晶石墨薄膜[10],接着又研究了从含钛溶液中沉积氧化钛纳米颗粒纳米棒[11].作为上述方法的一个变体,Richmonds等[12]将一个细小的空心阴极悬浮于电解液的液面之上很小的距离内,并给阴极连续充入Ar气,而较大面积的阳极则浸入电解液中.在电极之间施加2kV的电压,液面和阴极之间就会产生一个微小的等离子体层.等离子体层可以在溶液和阴极之间传导电子,而溶液中的正离子(包括从阳极腐蚀下来的正离子)则不能穿过等离子层到达阴极,其结果使得它们在溶液中被还原、团聚,生成金属纳米颗粒.Mizuno等[13]在阴极等离子体电解制氢研究中发现,在外加约160V电压下放电,阴极表面还同时会生成金属纳米颗粒[13].

我们在采用与Mizuno类似的方法进行阴极等

离子体电解制氢过程中,发现电解液很快会混浊化,

形成胶体颗粒悬浮液的状态.我们对这种悬浮液中

的颗粒进行了提取和处理,并进行了形貌、成分、结构等多种表征分析,发现悬浮液中的颗粒大多属于纳米尺度,成分与阴极材料密切相关,也与溶液特性有关.大多数情况下,这种纳米颗粒是阴极材料的氧化物.有的情况下也生成与溶液阴离子有关的盐类.截至目前,还没有发现类似的报道.本文只对阴极材料为铝的情况进行系统研究.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对取自悬浮液中的样品进行了表征.结果表明,纳米颗粒的主要物相为立方相Al2O3,也有部分单质Al以及Al(NO3)3·9H2O.对于尺寸较大的颗粒,很可能呈现内层为铝、外层为氧化物的结构.此外,还对阴极等离子体电解过程和这种纳米颗粒的生长机理进行了探讨.这种Al2O3纳米颗粒在催化、材料科学等领域具有潜在的用途.

1实验部分

1.1样品制备

采用图1所示的简单二电极电化学实验装置专门研究电解液中的纳米颗粒生长现象.实际上,在阴极等离子体电解制氢研究中,在阴极区还设计了特殊的气体收集系统.为简单起见,本文只用试管作电解槽,阳极材料是尺寸大约为1cm×1cm的Pt片.选择Pt作阳极的原因是Pt具有很高的化学稳定性,以避免在电解过程中出现明显的阳极腐蚀现象.阴极材料为高纯Al丝(纯度大于99.95%),直径0.2 mm,浸入溶液的深度为3-5mm.电解液为3mol·L-1的NH4NO3水溶液,采用去离子水配制.NH4NO3纯度为99%,购自北京华腾化工有限公司.我们自行设计了一套电压连续可调的大功率直流稳压高压电源,最大输出电压为600V,最大电流3A.将电解液加入电解槽,按图1所示连接好电路.图中R

为大

图1实验装置示意图

Fig.1Schematic diagram of the experiment setup

3107