杜仲胶的发展与应用

杜仲胶发展简史和开发应用前景

摘要：介绍了杜仲胶发展简史和开发应用前景，综述了杜仲胶的多种提取与分离方法及工艺，阐述了对杜仲胶的结构与性能的研究以及高弹性杜仲硫化橡胶的结构，重点介绍了对杜仲胶的几种共混体系的研究：在杜仲胶与NR二元共混及与NR和顺丁胶三元共混体系中，杜仲胶对体系硫化性能以及力学性能的影响。

关键词：杜仲胶；结构及性能；共混体系

前言杜仲是中国特有的名贵经济树种，属杜仲科落叶乔木，树皮人药，叶子可制保健茶。杜仲的叶、皮和种子中富含白色丝状杜仲胶（Eu－comm oa Ulm oi de Gu m，EUG国际上也称gutta-percha或balata）。杜仲的叶片含胶量为1%—2%、皮中含5%—8%、种子含12％—17％，但皮和种子产量有限，叶子含胶量太低，因此对EUG进行工业开发成本较高。利用杜仲果皮提胶是降低EUG生产成本最直接、最有效的手段之一，也是今后杜仲提胶的主要途径。国内外专家正尝试通过基因手段来培育叶片含胶量高和产果量高的新品种杜仲，目前已经取得一些进展[1,2]。

EUG也是一种天然高分子材料，其化学组成与天然橡胶完全相同，但两者分子结构不同，互为同分异构体，其主要成分为反式一聚异戊二烯。这种结构上的差异导致二者性能绝然不同。EUG的开发史可追溯到1840年代，因其具有在室温下质硬、熔点低、易于加工等特点，是良好的绝缘材料。而且它耐酸、耐碱、耐海水腐蚀，长期以来被用作塑料代用品，主要用作海底电缆、高尔夫球、假发基等方面的原料[3,4]。

长期以来，许多科学家都曾尝试把EUG转变成弹性体，但均未成功。1984年，我国科学工作者严瑞芳研究的“反式聚异戊二烯硫化橡胶制法”取得成功，大大拓宽了这种橡胶的功能和应用领域，从而为EUG开辟了广阔的应用前景。在此后的研究中，严瑞芳等国内众多学者围绕EUG这一高分子材料进行了一系列基础与应用开发方面的研究，取得了较大的进展，在EUG加工技术方面，无论在学术思想上，还是在机理研究、加工工艺以及开发应用上，开辟了一个全新的天然高分子新材料领域，并在这个领域具有自主知识产权，奠定了我国在这一材料领域的国际领先地位。EUG材料的产业化开发经过了由小试到中试，再到工业规模化提胶和制备多种产品的整套工业化生产流程，实现了“研究一开发一工业化”三步走的战略。利用杜仲果皮提胶，同时对加工工艺进行改进，加工成本能降低到原来的1/2—1/3，再加上原料成本大幅度降低，EUG产品的综合成本可降低到原来的1/5—1/6，成本的降低为EUG应用领域迅速扩大奠定了良好基础，促进了EUG向轮胎等工业材料方面的发展[1]。

杜仲胶的提取与分离

杜仲的叶、皮和种子中含有白色丝状杜仲胶，作为一种天然高分子化合物，EUG 的提取工艺方法特殊，主要方法有离心分离法、溶剂法、碱液浸提法和综合法等。严瑞芳等的方法是：①采用碾磨法将树叶表面非EUG组分磨碎，使树叶中含胶组织暴露出来（达到含胶富集的目的），然后筛去废渣，用有机溶剂甲苯、苯、二氯乙烷、石油醚提取粗胶，再用普通有机溶剂醇、酮、醚、醛、酯净化完成提取EUG的全过程；②将杜仲树叶或皮用0.5％的NaOH进行熬煮、浓缩，经过发酵，破坏纤维素、粘胶素等，胶线壁被部分浸解，再经清洗、滚压，部分杂质被冲走，胶线壁被完全破坏，胶体完全暴露在外，再用有机溶剂提取粗胶和净化粗

胶[5.6]。

陈增波[7]的发明是：将杜仲叶或皮清洗后送入发酵池中发酵，破坏其细胞壁，再用NaOH水溶液于80℃一120℃蒸煮锅中蒸煮120—135min，漂洗后再置于水力打碎机中打碎3min，以游离出EUG丝。经过筛漂洗，从中除去杂质，得到EUG。杨振堂等[8]从杜仲愈伤组织中提取EUG，利用培养得到的愈伤组织，将其烘干后的粉末在苯或三氯甲烷中浸提24—48ｈ，用甲醇沉淀2h，再用4—5倍的乙醚溶解，回收乙醚得到精制EUG,其纯度可达98.2%。

李学锋[17.18]的方法为，将原料预先打碎，游离出胶丝部分，加入酒精作沉淀剂，利用溶剂将EUG沉淀出来，这样可得较纯的EUG.

马柏林等[19]在冻胶法提取EUG的研究中，采用物理方法暴露EUG丝，用混合溶剂提取，滤液冷却后形成冻胶并与溶剂分离。冷冻分离方法的提取效率较高，且操作简单.

张学俊等[20,30]的石油醚一乙醇法是将成熟干燥的杜仲叶破碎成小块，经硫酸溶液或者氢氧化钠溶液处理后，用石油醚提取。乙醇溶剂为EUG的沉淀剂，丙酮为脱色剂，制得纯度为98.7％的白色富有弹性的精胶。张学俊还发现，杜仲胶在热的石油醚中（约80％）有很高的溶解度，冷却到40％时有胶丝析出，当温度降到20％以下，杜仲胶几乎能较完全地从石油醚中析出，回收的溶剂可继续用于下一次杜仲胶的提取，溶剂可循环使用。由于其他杂质仍以溶解态保留在溶剂中，回收的杜仲胶纯度高。该实验方法的溶剂损失少，对环境的污染小，制备方法简便。

杜仲富含酚类、多糖、蛋白、杜仲胶等代谢物质，用普通方法提取杜仲RNA 时很难将其去除。陈建[31]比较研究了Trizol CTAB和热硼酸盐3种方法，发现改进的CTAB法和热硼酸盐法均能从杜仲中提取纯度较高的RNA，热硼酸盐法分离效果最好,凝胶电泳显示条带清晰完整，分光光度计检测OD260/OD280=1.92。用该方法提取的杜仲RNA可以进行RT.PCR、Northern-blot、RACE等分子生物学研究。

从上述方法可见，EUG提取与分离相对于ＮＲ来讲要复杂得多，这也是开发杜仲胶的瓶颈问题。中科院化学所严瑞芳教授早在上世纪80年代就在国外发明并注册了提取EUG的专利，目前严教授已拥有10多项专利技术，已经形成了一个从提取橡胶到制造多种橡胶制品的完整的自主知识产权技术体系[2] 。

杜仲胶结构及性能的研究

EUG为反式－聚异戊二烯，与天然橡胶一样具有双键、柔性链。链的柔性是材料具有弹性的基础，天然橡胶是弹性材料，天然橡胶顺式．长链分子是一种无规则线团结构，在形成高次结构时以无定形弹性胶团存在。EUG在室温下则为硬质塑料材料，其原因在于反式－聚异戊二烯的长链分子是有序的，易于有序聚集而结晶，这是导致它与天然橡胶性状不同的决定性因素。严瑞芳等[11]的研究表明，EUG的结晶与交联度之间存在着反映硫化过程不同阶段性能突变的依赖关系，通过控制临界交联度，可将EUG制成弹性橡胶，这种硫化橡胶具有优良的动态拉伸疲劳性能、高定伸应力及高硬度。严瑞芳等的研究结果还得出结论：EUG 硫化网络是由有序链组成，因此其高弹性不能用经典的建立在无规线团模型基础上的熵弹性解释，其弹性来自交联点桥键的各向同性构象记忆。表1中列出了交联度对材料性质的影响以及用途。根据杜仲胶硫化过程中的临界转变及交联度控制的三个阶段，可制备出三大类不同用途的材料应用于不同的领域。