杜仲胶的发展与应用

杜仲胶发展简史和开发应用前景
摘要：介绍了杜仲胶发展简史和开发应用前景，综述了杜仲胶的多种提取与分离方法及工艺，阐述了对杜仲胶的结构与性能的研究以及高弹性杜仲硫化橡胶的结构，重点介绍了对杜仲胶的几种共混体系的研究：在杜仲胶与NR二元共混及与NR和顺丁胶三元共混体系中，杜仲胶对体系硫化性能以及力学性能的影响。

关键词：杜仲胶；结构及性能；共混体系
前言杜仲是中国特有的名贵经济树种，属杜仲科落叶乔木，树皮人药，叶子可制保健茶。

杜仲的叶、皮和种子中富含白色丝状杜仲胶（Eu－comm oa Ulm oi de Gu m，EUG国际上也称gutta-percha或balata）。

杜仲的叶片含胶量为1%—2%、皮中含5%—8%、种子含12％—17％，但皮和种子产量有限，叶子含胶量太低，因此对EUG进行工业开发成本较高。

利用杜仲果皮提胶是降低EUG生产成本最直接、最有效的手段之一，也是今后杜仲提胶的主要途径。

国内外专家正尝试通过基因手段来培育叶片含胶量高和产果量高的新品种杜仲，目前已经取得一些进展[1,2]。

EUG也是一种天然高分子材料，其化学组成与天然橡胶完全相同，但两者分子结构不同，互为同分异构体，其主要成分为反式一聚异戊二烯。

这种结构上的差异导致二者性能绝然不同。

EUG的开发史可追溯到1840年代，因其具有在室温下质硬、熔点低、易于加工等特点，是良好的绝缘材料。

而且它耐酸、耐碱、耐海水腐蚀，长期以来被用作塑料代用品，主要用作海底电缆、高尔夫球、假发基等方面的原料[3,4]。

长期以来，许多科学家都曾尝试把EUG转变成弹性体，但均未成功。

1984年，我国科学工作者严瑞芳研究的“反式聚异戊二烯硫化橡胶制法”取得成功，大大拓宽了这种橡胶的功能和应用领域，从而为EUG开辟了广阔的应用前景。

在此后的研究中，严瑞芳等国内众多学者围绕EUG这一高分子材料进行了一系列基础与应用开发方面的研究，取得了较大的进展，在EUG加工技术方面，无论在学术思想上，还是在机理研究、加工工艺以及开发应用上，开辟了一个全新的天然高分子新材料领域，并在这个领域具有自主知识产权，奠定了我国在这一材料领域的国际领先地位。

EUG材料的产业化开发经过了由小试到中试，再到工业规模化提胶和制备多种产品的整套工业化生产流程，实现了“研究一开发一工业化”三步走的战略。

利用杜仲果皮提胶，同时对加工工艺进行改进，加工成本能降低到原来的1/2—1/3，再加上原料成本大幅度降低，EUG产品的综合成本可降低到原来的1/5—1/6，成本的降低为EUG应用领域迅速扩大奠定了良好基础，促进了EUG向轮胎等工业材料方面的发展[1]。

杜仲胶的提取与分离
杜仲的叶、皮和种子中含有白色丝状杜仲胶，作为一种天然高分子化合物，EUG 的提取工艺方法特殊，主要方法有离心分离法、溶剂法、碱液浸提法和综合法等。

严瑞芳等的方法是：①采用碾磨法将树叶表面非EUG组分磨碎，使树叶中含胶组织暴露出来（达到含胶富集的目的），然后筛去废渣，用有机溶剂甲苯、苯、二氯乙烷、石油醚提取粗胶，再用普通有机溶剂醇、酮、醚、醛、酯净化完成提取EUG的全过程；②将杜仲树叶或皮用0.5％的NaOH进行熬煮、浓缩，经过发酵，破坏纤维素、粘胶素等，胶线壁被部分浸解，再经清洗、滚压，部分杂质被冲走，胶线壁被完全破坏，胶体完全暴露在外，再用有机溶剂提取粗胶和净化粗
胶[5.6]。

陈增波[7]的发明是：将杜仲叶或皮清洗后送入发酵池中发酵，破坏其细胞壁，再用NaOH水溶液于80℃一120℃蒸煮锅中蒸煮120—135min，漂洗后再置于水力打碎机中打碎3min，以游离出EUG丝。

经过筛漂洗，从中除去杂质，得到EUG。

杨振堂等[8]从杜仲愈伤组织中提取EUG，利用培养得到的愈伤组织，将其烘干后的粉末在苯或三氯甲烷中浸提24—48ｈ，用甲醇沉淀2h，再用4—5倍的乙醚溶解，回收乙醚得到精制EUG,其纯度可达98.2%。

李学锋[17.18]的方法为，将原料预先打碎，游离出胶丝部分，加入酒精作沉淀剂，利用溶剂将EUG沉淀出来，这样可得较纯的EUG.
马柏林等[19]在冻胶法提取EUG的研究中，采用物理方法暴露EUG丝，用混合溶剂提取，滤液冷却后形成冻胶并与溶剂分离。

冷冻分离方法的提取效率较高，且操作简单.
张学俊等[20,30]的石油醚一乙醇法是将成熟干燥的杜仲叶破碎成小块，经硫酸溶液或者氢氧化钠溶液处理后，用石油醚提取。

乙醇溶剂为EUG的沉淀剂，丙酮为脱色剂，制得纯度为98.7％的白色富有弹性的精胶。

张学俊还发现，杜仲胶在热的石油醚中（约80％）有很高的溶解度，冷却到40％时有胶丝析出，当温度降到20％以下，杜仲胶几乎能较完全地从石油醚中析出，回收的溶剂可继续用于下一次杜仲胶的提取，溶剂可循环使用。

由于其他杂质仍以溶解态保留在溶剂中，回收的杜仲胶纯度高。

该实验方法的溶剂损失少，对环境的污染小，制备方法简便。

杜仲富含酚类、多糖、蛋白、杜仲胶等代谢物质，用普通方法提取杜仲RNA 时很难将其去除。

陈建[31]比较研究了Trizol CTAB和热硼酸盐3种方法，发现改进的CTAB法和热硼酸盐法均能从杜仲中提取纯度较高的RNA，热硼酸盐法分离效果最好,凝胶电泳显示条带清晰完整，分光光度计检测OD260/OD280=1.92。

用该方法提取的杜仲RNA可以进行RT.PCR、Northern-blot、RACE等分子生物学研究。

从上述方法可见，EUG提取与分离相对于ＮＲ来讲要复杂得多，这也是开发杜仲胶的瓶颈问题。

中科院化学所严瑞芳教授早在上世纪80年代就在国外发明并注册了提取EUG的专利，目前严教授已拥有10多项专利技术，已经形成了一个从提取橡胶到制造多种橡胶制品的完整的自主知识产权技术体系[2] 。

杜仲胶结构及性能的研究
EUG为反式－聚异戊二烯，与天然橡胶一样具有双键、柔性链。

链的柔性是材料具有弹性的基础，天然橡胶是弹性材料，天然橡胶顺式．长链分子是一种无规则线团结构，在形成高次结构时以无定形弹性胶团存在。

EUG在室温下则为硬质塑料材料，其原因在于反式－聚异戊二烯的长链分子是有序的，易于有序聚集而结晶，这是导致它与天然橡胶性状不同的决定性因素。

严瑞芳等[11]的研究表明，EUG的结晶与交联度之间存在着反映硫化过程不同阶段性能突变的依赖关系，通过控制临界交联度，可将EUG制成弹性橡胶，这种硫化橡胶具有优良的动态拉伸疲劳性能、高定伸应力及高硬度。

严瑞芳等的研究结果还得出结论：EUG 硫化网络是由有序链组成，因此其高弹性不能用经典的建立在无规线团模型基础上的熵弹性解释，其弹性来自交联点桥键的各向同性构象记忆。

表1中列出了交联度对材料性质的影响以及用途。

根据杜仲胶硫化过程中的临界转变及交联度控制的三个阶段，可制备出三大类不同用途的材料应用于不同的领域。

此外，EUG是典型的柔性链高分子，软化点只有60℃左右，其优良的加工性是目前已知的塑料大品种所无法比拟的。

EUG的这种塑料、橡胶边缘特性和良好的形状记忆功能，使它可以作为热收缩管，广泛应用于电缆、光缆、管件的接头密封件和各种形状复杂器件的外包、内衬材料[2，3]
目前国内热塑性EUG已用于生产骨科外固定材料、假肢套以及运动护具、医疗保健品等。

医用EUG板代替石膏作为骨科外固定材料，既卫生轻便、透光，又操作简便、物美价廉，比进口的其他高分子代石膏材料更受欢迎。

用热弹性EUG 生产的形状记忆接管已投放市场。

利用EUG与聚乙烯有很好的共混相容性加工成薄膜，不仅可与金属很好地粘合，又具有很好的透雷达波的性能，从而研究出合成孔隙雷达波导天线密封用的透雷达波材料，促进了军工的发展[2，3]。

杜仲胶的共混研究
EUG由于硫化过程存在着三个阶段，使EUG可以集热塑性材料、热弹性材料及橡胶型材料多种特性于一身，从而使EUG研究进入了系统性的材料工程学阶段。

由于EUG本身既有双键，又具有优良的共混加工性，因此，它不仅易于同橡胶共混，又易于同塑料共混，而且共混时既可硫化，也可不硫化，从而得到各种性能不同、用途各异的材料[3]。

1986年中科院化学所严瑞芳教授在国家自然科学基金的支持下，首次研制成功规格为3.25－16的EUG顺丁橡胶摩托车轮胎。

经装车路试两年，结果表明其耐磨、耐刺扎、不爆胎[11]。

薛兆弘等研究了EUG以不同比例分别与天然胶及顺丁胶共混的非硫化体系和硫化体系的力学性能。

其结果表明：EUG的引入可使两体系的动态力学内耗峰降低，且对顺丁胶体系的效果更明显。

当和天然胶共混硫化时，可找到一个临界共混比（1：1），此时共混体系的许多基本力学性能几乎和纯天然胶的优良力学性能没有差异，当和顺丁胶共混时，可普遍地改善顺丁胶硫化前后的性能。

朱峰等[28]副通过不同配方比实验，研究了EUG对与天然橡胶及顺丁胶三元共混硫化胶性能的影响。

实验结果表明：（1）含EUG的胶料用开炼机混炼时除降低了混炼温度外，还大大降低了混炼胶的生热性，改善了焦烧特性，同时含EUG 的胶料还具有良好的包辊性，混炼胶外观质量较好；（2）掺用EUG的胶料定伸应力和硬度比不用者提高，滚动阻力和压缩生热降低，耐疲劳性能优异，磨耗和干湿路面摩擦因数性能保持较高水平，可用于轮胎胎面胶的开发利用；（3）EUG对共混硫化胶上述性能影响的大小表现在：有微晶存在的交联程度体系下，能较大地提高共混硫化胶的上述性能，而无微晶存在的交联程度体系中上述性能明显降低。

EUG对共混硫化胶上述性能的影响在较高交联程度体系和较低交联程度体系中是不同的，差示扫描量热法分析显示可能与EUG在硫化胶中形成的微晶有关。

EUG在硫化胶中形成的微晶有关。

李良萍等[29]对EUG与NRA以不同共混比共混得到的硫化胶的静态力学性能及动态伸张疲劳性能进行了研究，发现EUG 对共混硫化胶动态伸张疲劳性能方面的影响比较复杂。

目前国内外沥青改性剂大多为石油副产品，造价高且不可再生，无法满足日益增长的公路建设需求，有必要找到天然可再生且性能良好、价格适宜的新型改性剂。

该研究小组对共混试样进行了红外光谱和扫描电镜分析和沥青基本指标试验。

试验结果表明，杜仲胶可以明显改善沥青高低温性能，验证了杜仲胶可用于沥青改性的可行性。

杜仲胶的开发应用前景
我国是橡胶消费大国，橡胶消费量已连续5年居世界首位，其中天然胶进口依存度达70％以上，消费量和进口量均占世界总量的20％以上。

然而我国橡胶资源仅占世界总资源的不到10％。

我国可种植杜仲面积占全世界的96％，原料资源具有垄断性优势，提炼EUG技术专利权也为我国所有[5-8]，并已开发出部分橡胶制品[9-17]。

因此，研究开发EUG，形成EUG的批量生产和应用，可开辟新的天然橡胶资源。

将EUG应用到轮胎生产，不仅可顺应国际上以反式一1，4结构橡胶为主，发展长寿、安全、节能绿色轮胎的趋势，还可为天然胶资源贫乏的中国提供来源充足稳定的新的后备胶种。

参考文献：［1］杜红岩，谢碧霞，邵松梅．杜仲胶的研究进展与发展前景［J］．中南林学院学报，25003，23（4）：95.90。

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