活性自由基聚合

St MMA MA VAc AN MAN (甲基丙烯腈)
可进行聚合物的分子设计，如合成AB、 ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
3. 2 TEMPO体系
TEMPO是有机化学中常用的自由基捕捉剂
稳定的自由基
•O-N
2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物
70年代末80年代初，澳大利亚化学家首次将TEMPO引 入自由基聚合体系，用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸 酯齐聚物。 1993 年加拿大人（ Xerox ，施乐公司）发现在 120 °C时用TEMPO/BPO进行的苯乙烯本体聚合为活性聚 合
P· + PL-R
链转移剂
ktr
P-R + PL •
休眠持久自由基
当休眠种浓度远大于增长自由基浓度并且处于动力学平 衡状态时，就能有效控制聚合物分子量；当引发反应相对速 率及活性种与休眠种之间的交换速率足够时，便可得到窄分 子量分布聚合物 由于该体系中并非如活 性阴离子聚合中的无终 止，终止反应依然存在
（1）渊源 R－X Mtn
还原态过渡金属种 Mtn 从有机 卤化物 R-X 中抽取卤原子 X， 形成氧化态过渡金属种Mtn+1和 碳自由基R·
R·
+M
R-M· + Mtn+1X
R-M-X + Mtn
有机化学中合成 C-C 单键 的过渡金属催化的原子转 移自由基加成反应(ATRA)
R· 和单体加成后又重新夺回氧 化态 Mtn+1X 中的卤原子，形成 R-M-X与还原态Mtn 用于高分子合成 原子转移自由基聚合(ATRP)
TEMPO价格昂贵
这些缺点限制了它的工业化应用
不过，由于TEMPO是首例活性自由基聚合，它的发 现为理论构想的实现提供了实际事例，对自由基活性聚合 的进一步研究来说，具有极其重要的指导和启发意义
3. 3 RAFT过程
可逆加成-断裂链转移自由基聚合 Reversible Addition-Fracture Transfer
RAFT
增长链自由基的可逆链转移 在经典的自由基聚 合中，不可逆链转 移副反应是导致聚 合反应不可控的主 要因素之一 转移反应变为可 逆，聚合反应随 之发生质的变化 链转移常数足够大 浓度足够大
不可控
可控
RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有 高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯
多为芳基和烷基等
活性/可控自由基聚合
最困难 最有价值
研究焦点
控制链增长-稳定自由基
低而恒定的自由基浓度
核心问题 一般的均相自由基聚合中，自由 基的寿命很短，反应能力极强
2. 2 实现活性/可控的设计思想
维持可观的聚合反 应速度，因此要求 自由基浓度高 确保反应过程中抑制链 终止、链转移反应，不 发生活性种失活现象， 从而希望自由基浓度低
增长反应
一级反应
矛盾
终止反应
二级反应
受活性阳离 子聚合启发
在聚合体系中活性种与暂时失 活的休眠种同时并存，通过在 两者之间建立快速交换反应， 成功地解决和协调上述矛盾
终止的可逆性
2. 3 实现设计思想的途径
三条途径 可逆增长 可逆终止
可逆转移
（1）增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 失活反应速率常数
端胺基化反应
CH X
A + O C N R NCO
CH C N R NCO X OA
H+
CH C NH R NH2 X O
端羧基化反应
CH X A + CO2 CHCOO A X
H+
CHCOOH X
端羟基化反应
CH X
CH OH
3
A + CH2 CH2 O
CHCH2CH2O X
A
CHCH2CH2OH X
利用它可以制备嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能团 封端的遥爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核 心作用就是可以实现聚合物的分子设计
合成均一分子量的聚合物
这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供 标准样品
制备星形聚合物
通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚 合物
Mn
TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合形 成共价键。但这种共价键在高温下又可分解产生自由基。 因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性链的真正死亡，而 是暂时失活
R•
M
R [ M]n•
•O-N
•O-N
R O-N
R [ M ]n O-N
TEMPO 控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典 型特征，又可避免活性阴离子、阳离子聚合所需的各种苛 刻条件。因此，引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣 大量的研究表明，TEMPO只适 用于苯乙烯及其衍生物，分子 设计范围显得十分有限
自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法。因为自由基 聚合可以使大多数的乙烯基单体在简单的工艺条件下发生聚合， 世界上70%以上的塑料源于自由基聚合
聚合反应的不可控性，常常导 致聚合产物呈现宽分子量分布
分子量和结构不可控，甚至导 致支化与交联
也不能用于合成指定结构的规 整聚合物
过程与结果的
要想利用这种加成反应进行单体的聚合，关键是能使 大分子卤化物 R-M-X 重新打开成自由基。也就是说，大分 子卤化物R-M-X对还原态的Mtn具有足够的反应活性，且单 体大大过量，那么，一连串的原子转移自由基加成反应就有 可能发生，从而形成聚合反应
发生 ATRA反应只是发生 ATRP反应的必 要而非充分条件 ，加成物中的卤原子能否成
增长自由基
P· + R·
稳定自由基
kd ka
P－R
休眠共价化合物 活化反应速率常数
两种自由基反应失活与PR的分解活化是 可逆的，从而可以实现控制聚合的进行
（2）增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基 增长自由基
P· + X
非自由基
kd ka
{P－X} •
休眠持久自由基
（3）增长自由基与链转移剂之间的可逆蜕化转移 增长自由基
S C Z S R
可以是多种脂肪烃和芳 烃，或者还可带有某些 基团如羧基和腈基等
ZCS2CH2
ZCS2CH2
CH2S2CZ
CH2S2CZ 可形成双官能度、 多官能度的双硫酯
四官能度双硫酯
I • + CH2
传统引发剂
Y C X
kp
I CH2
Y Y C CH2 C• X X m-1 + S R S C Z
h
nCH2=CXY H5C2
S C2H5 N－C－S [ CH2－C ]n S－C－N C2H5 H5C2 X
=
Байду номын сангаас
S
Y
=
（2）热活化型
－N=N－C－

n CH2=CXY - N2
Y [ CH2－ C ]n C－ X
根据文献报道来看，光活化型似乎比热活化型更有效
Iniferter技术已成功地应用

kadd
可 逆 加 成
R CH2
Y Y C CH2 C• X X p
+M
kp
k-add
R• + I CH2
新自由基
Y S I C S C Z kb X m
CH2
可逆断裂
Y S R C S C• Z X m
聚合的可控性关键一步是双硫酯的链转移前后的加 成-断裂的可逆
S C Z
应能活化 C=S 双键使 其能对自由基加成， 如芳基和烷基
活性自由基聚合
1. 引 言
1. 1 活性阴离子聚合的重要应用
活性聚合
四 大 特 征
Living polymerization
无终止、无转移的阴 离子聚合
聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂 初始浓度之比 分子量随转化率而线性增加 所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变， 聚合物呈低分散性 聚合物具有活性末端，具有再引发单体的能力
Mn A + SiCl4
Mn Si M n Mn
制备嵌段共聚物
利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另 一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物
M1 A + M2
M1M2
M2 A
利用常见试剂的终止作用
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺） 可使活性聚合物终止
有目的地加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获 得指定端基聚合物
第一个活性聚合产品SBS热塑性弹性体问世
活性聚合理论与实 践相结合的典范， 体现了活性聚合的 真正的价值和意义
分子设计
进一步推动了活性聚合的发展
1. 2 活性聚合的拓展
无终止聚合是阴离子聚合和自由基聚合、 阳离子聚合的重要差别
活性聚合
构想
阳离子聚合 自由基聚合
上世纪80年代，在阳离子聚合中，关于断链过程的机 理研究使人们产生这样一个构想：如果聚合反应过程中存 在可逆链转移和可逆链终止反应，就有可能实现活性聚合
假活性、准活性 活性/控制自由基聚合
3. 活性/可控自由基聚合体系
3. 1 Iniferter法
Initiator-transfer agent-terminator
Iniferter
引发-转移-终止剂
1982年，日本人 大津隆行等提出
集引发、转移和终止于一体
将其成功地用于自由 基聚合，从此可控自 由基聚合进入了一个 全新的发展阶段
(Atom Transfer Radical Polymerization)
配位剂 活化反应速率常数 ka kd
R－X + Mtn/L
卤代烷
R· + Mtn+1/L
+M
kp
氧化态过渡金属
还原态过渡金属 失活反应速率常数
增长反应速率常数
是以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原子 载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动 态平衡，实现了对聚合反应的控制。其适用单体范围广、反应 条件温和、分子设计能力强。关于利用 ATRP法合成嵌段、接 枝共聚物、星形和超支化等各种带有分子设计的报道相继出现
~~~M * + * R
一定条件下
~~~MR
活性阳离子聚合
获得了突破
尽管离子型活性聚合在过去几十年中研究活跃，并取 得了令人瞩目的成就，但它们具有共同的弱点
单体选择范围狭窄 反应条件苛刻
基于活性阳离 子聚合的思想 和成功实践 严重地限制了 它们在工业上 的大规模应用 重 要 性
活性自由基聚合
1. 3 活性自由基聚合
功地转移下来则是ATRP需要解决的关键问题 ATRA转化为ATRP与下列因素有关 反应介质 反应温度 过渡金属离子与配位体 引发剂卤代烃和单体的分子结构
1995年，K. Matyjaszewski和王锦山等首先报道了原 子转移自由基聚合技术
引发剂 活泼的有机卤化物(α-氯代苯 乙烷，1-PECl) 过渡金属卤化物(氯化亚铜)与 2, 2’-联二吡啶(bpy) 苯乙烯 130℃
R S
离解后应是活泼的自 由基基团，能有效地 再引发聚合，如异丙 苯基、腈基异丙基等
RAFT适用单体范围较广，分子设计能力较强，可 成功制备嵌段、星形等具有复杂分子结构的聚合物。但 有双硫酯的制备过程复杂等缺点。虽是一很有前途可控 聚合体系，但目前相关文献不多
3. 4 原子转移自由基聚合(ATRP)
对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性
由引发基分解产生的自由基的另一部分易于发生与自由基 的终止反应 链终止剂
R-R’
引发剂
+ R’·
可逆终止
Pn－R’
R· + M
引发
Pn· + R-R’
链转移剂
Pn－R’ + R·
可逆转移
（1）光活化型 S CH H5C2 S 2 5 N-C-S-S-C-N C2H5 H5C2 = =
+
CH3O
A
制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能 团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪 聚合物 COOH HOOC
前述制备端基官能团的方法，如果是 双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物
工业上用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段 和三嵌段共聚物 这种聚合物在室温 具有橡胶的弹性 在高温又具有塑料的 热塑性，可用热塑性 塑料的加工方法加工
在自由基聚合中 既保持离子型活 性聚合的控制反 应能力，又不失 自由基聚合自身 的优越性
不可控
实现活性/控制自由基聚合则 成为当今高分子化学界的研究热点
2. 技术途径
2. 1 自由基聚合不可控的根源
慢引发、快增长、易转移、速终止
不可控性
增长自由基是寿命很短的过渡态，反应速度极快，所以聚 合物的分子量由增长、终止和转移之间竞争反应随机决定 自由基是电中性的，不像离子型聚合中的活性链端彼此排 斥，而是倾向于双基终止，故而 kt 接近扩散控制速率常数 (108左右)，比kp高出几个数量级 引发慢往往导致引发不完全，半衰期以小时计，导致分子 量分布变宽 从温度的角度考虑，引发剂分解速率与引发剂分子中化学 键的解离能密切相关，而解离能又是温度的函数。升高温 度可以提高引发剂的分解速率，但同时也加快了链增长的 反应速率，且导致链转移等副反应的增加