第1节 摩尔反应Gibbs自由能的计算
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第 5 章 化学反应系统热力学
一 摩尔反应Gibbs自由能的计算
二 化学反应的自发方向和限度 三 化学反应标准平衡常数 四 各种因素对化学反应平衡的影响
第1节 摩尔反应Gibbs自由能的计算
一、 Gibbs自由能的规定值
二、标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
三、标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
O O H m (298.15K) - H m (0K)］ ［
O O [Gm (T ) - H m (0)] 自由能函数： T
O O r Gm T r H m 298 .15K
O O [Gm (T ) - H m (0K)] B O O B{ T [ H m (298.15K) H m (0K)] B } T B
若 r C p,m = 0 ，那么 r H m 与温度无关，积分得
rGm (T2 ) rGm (T1 ) 1 1 r Hm ( - ) T2 T1 T2 T1
例5-1 P121
用四种方法求化学反应 C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) O 在298.15 K及500 K时的 rGm 。
O r H m (298.15K) = (-110.52+0.0) - (241.83+0.0)
= 131.31(kJ· -1) mol O O O 也可以用 r Sm ， r H m 求出 rGm (298.15K)
例5-1 P121
O r Gm (298.15K) = 91.33 (kJ· -1) ， mol
bO
bS
－－物质B的饱和溶解度 ；
B,b
－－活度系数
可算出溶质的标准摩尔生成自由能
二 标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
1 由标准摩尔生成Gibbs 自由能计算
O O rGm (T ) B f Gm (B, T ) B
2 由反应焓和反应熵计算
按 Gibbs 自由能的定义 G = H – TS , 对等温等压化学反应必定有关系式
三 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
若已知T1 时的 rGm (T1)，要求T2 时的 rGm (T2)，
只需对上式积分便可得
rGm (T2 ) rGm (T1 ) T r H m dT T 2 T2 T1 T
2 1
可以利用 r H m = f (T) 的关系式，求出 rGm (T2)。
B(纯态, s或l , p)
显然 ΔG1+ΔG2 =
G1 G 2
O f Gm (B,298.15K, b ) －
B(饱和溶液, p ，γB,b , bS)
B(溶液, p , b = b )
O f Gm (B,298.15K)
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
解： 从表中查出298.15K的标准热力学数据，可以求出
O rGm (298.15K) = (-137.27+0.0) - (-228.59+0.0)
= 91.33 (kJ· -1) mol
O r Sm (298.15K) = (197.91+130.59) - (188.72+5.69)
= 134.09 (J· -1· -1) K mol
f G (B, 相态， 298.15K )
O m
最稳定纯单质的标准生成自由能等于零。
O f Gm (最稳定单质， 298.15K)＝0
一 Gibbs自由能的规定值
水溶液中离子的标准摩尔生成自由能是在规定：
(H+,298.15K,aq,∞) = 0 fG
O m
且由处于标准态下的最稳定单质溶于大量水中生成处于 标准态下1mol离子过程的Gibbs自由能变来确定的。 热力学数据表中列出了各种离子(B) 的标准摩尔生成自由能。
三 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
按照Gibbs- Helmholtz方程，若反应物、产物均处
各自的标准状态，则
O O ( rGm / T ) r Hm 2 T T p
O 当 r Hm > 0 , O m
O 则 rGm 随温度升高减小 ;
O r H ＜0 ， 则 rGm 随温度升高而增加。
若纯物质B在298.15K时, 是固体(或液体)，溶质的浓度采用 质量摩尔浓度 b ，则
O B在溶液中的标准生成自由能： f Gm (B,298.15K, b) O f Gm (B,298.15K) 纯B物质的标准生成自由能：
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
ΔG1 = 0 (溶解平衡时的变化过程为可逆过程)
G2
O m
O B,b
B,b bS O T B,b T RT ln O b
O
f G (B,298.15K, b ) f G (B,298.15K ) RT ln
O m
B,bbS
一
Gibbs自由能的规定值
O O O Gm (B, T ) H m (B, T ) TSm (B, T )
1 标准摩尔Gibbs 自由能
2 标准摩尔生成Gibbs自由能
由处于各自标准态下，温度T 时的最稳定单质生成处
于标准态下，温度为T 时1摩尔化合物B过程的Gibbs
自由能的变化称为该化合物的标准摩尔生成自由能。
O r H m (T)=126.61+1.576×10-2T (kJ· -1) mol
T1=298.15K ,T2=500K将以上数据代入
O r Gm (T2 ) T2
=
O r Gm (T1 ) T1
+
O r Hm T1 T 2 dT T2
可得
O rGm (500K) =63.37(kJ· -1) mol
其他计算方法
略
f G (B,298.15K, aq, )
O m
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
对溶液中的溶质B，其标准态并不是纯物质在 p 、T下的状态 O ，如果含量采用质量摩尔浓度b 表示，则其标准态( B,b ) 是该溶质在1 p 、T、 b = b 时仍服从享利定律的状态。 该状态下溶质B的标准摩尔生成 自由能可以通过下面方法求得：
r G (T ) r H (T ) T r S (T )
O m O m O m
Hale Waihona Puke 温度T = 298.15 K时的化学热力学 数据表中已列出可查表直接计算。
二 标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
3 由自由能函数与焓函数计算
O O 焓函数： [ H m (T ) - H m (0)] T
一 摩尔反应Gibbs自由能的计算
二 化学反应的自发方向和限度 三 化学反应标准平衡常数 四 各种因素对化学反应平衡的影响
第1节 摩尔反应Gibbs自由能的计算
一、 Gibbs自由能的规定值
二、标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
三、标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
O O H m (298.15K) - H m (0K)］ ［
O O [Gm (T ) - H m (0)] 自由能函数： T
O O r Gm T r H m 298 .15K
O O [Gm (T ) - H m (0K)] B O O B{ T [ H m (298.15K) H m (0K)] B } T B
若 r C p,m = 0 ，那么 r H m 与温度无关，积分得
rGm (T2 ) rGm (T1 ) 1 1 r Hm ( - ) T2 T1 T2 T1
例5-1 P121
用四种方法求化学反应 C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) O 在298.15 K及500 K时的 rGm 。
O r H m (298.15K) = (-110.52+0.0) - (241.83+0.0)
= 131.31(kJ· -1) mol O O O 也可以用 r Sm ， r H m 求出 rGm (298.15K)
例5-1 P121
O r Gm (298.15K) = 91.33 (kJ· -1) ， mol
bO
bS
－－物质B的饱和溶解度 ；
B,b
－－活度系数
可算出溶质的标准摩尔生成自由能
二 标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
1 由标准摩尔生成Gibbs 自由能计算
O O rGm (T ) B f Gm (B, T ) B
2 由反应焓和反应熵计算
按 Gibbs 自由能的定义 G = H – TS , 对等温等压化学反应必定有关系式
三 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
若已知T1 时的 rGm (T1)，要求T2 时的 rGm (T2)，
只需对上式积分便可得
rGm (T2 ) rGm (T1 ) T r H m dT T 2 T2 T1 T
2 1
可以利用 r H m = f (T) 的关系式，求出 rGm (T2)。
B(纯态, s或l , p)
显然 ΔG1+ΔG2 =
G1 G 2
O f Gm (B,298.15K, b ) －
B(饱和溶液, p ，γB,b , bS)
B(溶液, p , b = b )
O f Gm (B,298.15K)
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
解： 从表中查出298.15K的标准热力学数据，可以求出
O rGm (298.15K) = (-137.27+0.0) - (-228.59+0.0)
= 91.33 (kJ· -1) mol
O r Sm (298.15K) = (197.91+130.59) - (188.72+5.69)
= 134.09 (J· -1· -1) K mol
f G (B, 相态， 298.15K )
O m
最稳定纯单质的标准生成自由能等于零。
O f Gm (最稳定单质， 298.15K)＝0
一 Gibbs自由能的规定值
水溶液中离子的标准摩尔生成自由能是在规定：
(H+,298.15K,aq,∞) = 0 fG
O m
且由处于标准态下的最稳定单质溶于大量水中生成处于 标准态下1mol离子过程的Gibbs自由能变来确定的。 热力学数据表中列出了各种离子(B) 的标准摩尔生成自由能。
三 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系
按照Gibbs- Helmholtz方程，若反应物、产物均处
各自的标准状态，则
O O ( rGm / T ) r Hm 2 T T p
O 当 r Hm > 0 , O m
O 则 rGm 随温度升高减小 ;
O r H ＜0 ， 则 rGm 随温度升高而增加。
若纯物质B在298.15K时, 是固体(或液体)，溶质的浓度采用 质量摩尔浓度 b ，则
O B在溶液中的标准生成自由能： f Gm (B,298.15K, b) O f Gm (B,298.15K) 纯B物质的标准生成自由能：
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
ΔG1 = 0 (溶解平衡时的变化过程为可逆过程)
G2
O m
O B,b
B,b bS O T B,b T RT ln O b
O
f G (B,298.15K, b ) f G (B,298.15K ) RT ln
O m
B,bbS
一
Gibbs自由能的规定值
O O O Gm (B, T ) H m (B, T ) TSm (B, T )
1 标准摩尔Gibbs 自由能
2 标准摩尔生成Gibbs自由能
由处于各自标准态下，温度T 时的最稳定单质生成处
于标准态下，温度为T 时1摩尔化合物B过程的Gibbs
自由能的变化称为该化合物的标准摩尔生成自由能。
O r H m (T)=126.61+1.576×10-2T (kJ· -1) mol
T1=298.15K ,T2=500K将以上数据代入
O r Gm (T2 ) T2
=
O r Gm (T1 ) T1
+
O r Hm T1 T 2 dT T2
可得
O rGm (500K) =63.37(kJ· -1) mol
其他计算方法
略
f G (B,298.15K, aq, )
O m
一 Gibbs自由能的规定值
3 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs 自由能
对溶液中的溶质B，其标准态并不是纯物质在 p 、T下的状态 O ，如果含量采用质量摩尔浓度b 表示，则其标准态( B,b ) 是该溶质在1 p 、T、 b = b 时仍服从享利定律的状态。 该状态下溶质B的标准摩尔生成 自由能可以通过下面方法求得：
r G (T ) r H (T ) T r S (T )
O m O m O m
Hale Waihona Puke 温度T = 298.15 K时的化学热力学 数据表中已列出可查表直接计算。
二 标准摩尔反应Gibbs自由能的计算
3 由自由能函数与焓函数计算
O O 焓函数： [ H m (T ) - H m (0)] T