第三章 聚合物的流变性

熔融指数仪
熔融指数(Melt index ——简称MI )：指在一定的温 度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标 准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用 MI表示， 单位为g/10min。
PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 MI越大，流动性越好（η小）。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体 的流动性越好。
时间依赖性流体
1. 时间越长,应变越大 2. 表观黏度对时间的依赖性 触变性流体、震凝性流体
黏弹性流体
1. 弹性行为是流动过程中可自由旋转聚合物大分子产生构象 改变（卷曲变为伸展）引起的 2. 流体流动中以黏性为主还是弹性为主取决于外力作用时间t 与自由旋转决定的构象松弛时间t*的关系: t>t *: 黏性形变为主 t<t *: 弹性形变为主
PAN PB PI PET PA-6 PC
0 K 2 M

RT
Me
线型聚合物出现高弹平台的临界分子量
M c 2 ~ 3M e
粘度的分子量依赖性的解释
分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多 的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。 此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大， 从而流动阻力增大，粘度增加。
a
0
第一 牛顿区 假塑区
lg
第二 牛顿区
a

lga
lg

Universal flow curve of polymers
温敏性和切敏性高分子
极性大、刚性大的高分子 一般温度敏感性高,如PC, PMMA
loga (Pas)
4 Cellulose PC PMMA PE POM PVC 2 2 3

剪切应力与剪切速率的关系
理想宾汉流体
假塑性流体
牛顿流体
膨胀性流体
表观粘度和剪切速率的关系
假塑性流体
理想宾汉流体
牛顿流体
膨胀性流体
流动类型 牛顿流体
流动规律 (η为常数) (τy 和η为常
符合的流体
备注
PC和PVDC接近 低分子多为此类 牙膏、油漆、凝 在剪切力增大到 胶糊、良溶剂的 一定值后才能流 浓溶液 大多数聚合物熔 体、溶液、糊 动 剪切增加，粘度
WLF 方程
WLF parameters
C1 T Tg T log T C2 T Tg
g
Polymer NR IR PS PU PEMA Univers al constant s
C1 16.7 16.6 14.5 15.6 17.6 17.44
C2 53.6 104 50.4 32.6 65.5 51.6
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为
3.2 牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：

剪切形变
dx ， dy

剪切应力
F
A
(s-1 )

切变速率 牛顿流动定律：
d d (dx ) d (dx ) dv dt dt dy dy dt dy
Explanation
第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于 一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切 粘度，类似牛顿流体。
幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再 缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小， 即剪切稀化，呈假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结 困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定， 定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。
适用范围：T >Tf
高分子的加工温度Tf ~ Td 在高分子加工中，温度是进行 粘度调节的重要手段 刚 极性大、刚性大的高分子一般 性 温度敏感性高 M＞M c时，E 恒定 说明流动 时分段移动，而不是整个分子 链的运动
极 性
NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
表观粘度
牛顿流体, 粘度


.
const
非牛顿流体, 定义表观粘度
a

K
. n
.
表观粘度与形变速率有关
a K
. n 1
非牛顿流体
许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分 散体系 ( 如胶乳 ) 以及填充体系等并不符合牛顿流 动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 ①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。 （非牛顿流体粘度变化）定义表现粘度ηa。 表现粘度随时间变化： ①触变体： η随 t 而增加而减小；内部物理结构的破 坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。 ②触凝体：η 随t而增加而增大；某种结构的形成。 （饱和聚酯少见）
工业中 的应用
塑料的挤出、吹塑、注射、浇注
溶液纺丝
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分 布等结构特点。
对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考 虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变 形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均 一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性 （如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过 程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀 性、温度的不均匀性等等。
柔性大的高分子一般剪 切敏感性高, 如PE
loga (Pas)
PS
4
PE PS
Chloride polyether
3
Cellulose
PC
2.4
2.2
1/T
2.0
103
1.8
(K1)
0
1
2
lg

(s1)
3
3.4.3 分子量和分子量分布
log0
M
Mw Mc

Polymer
When M<Mc When M>Mc
0 KM
1~1.6 w
0 KM
3~3.4 w
分子量和分子量分布的影响
log
log
Wide MWD Narrow MWD
High MW Low MW
log

log

Rubber：200000 Plastics Fiber：20000
挤出 注塑 吹塑
聚合物的粘性流动
表观粘度和剪切速率的关系
0

第一牛顿区
幂律区（假塑区）
第二牛顿区
实际聚合物熔体分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为零切粘度，即切变速率的粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切 变速率的增加，ηa值变小。 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范 围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。 该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。
——是一个十分复杂的体系
流变行为影响最终产品的力学性质
加工过程中流动场
分子结晶、取向排列
薄膜和纤维等的力学性质
聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）
填料的体积分数

密堆积 层流
3.5 高分子熔体的
弹性效应
高分子熔体弹性效应的机理
高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子 熔体区别于低分子液体的重要特征之一 高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用 下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新 蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分 弹性效应的表现 韦森堡效应，包轴现象 挤出胀大（离模膨胀效应） 不稳定流动 入口效应
—— 非牛顿流体
非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
K
. n
K, n = const.
稠度指数K和流动指数n
流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种 流体与牛顿流体的偏差程度
n=1, 牛顿流体 n与1相差 越大，偏 离牛顿流 体的程度 越强
K
. n
n >1, 膨胀性流体
n < 1, 假塑性流体
Mc (g/mol) 3500
7000 35000 6200 30000 25000 1300 6000 10000 6000 5000 3000
PE
PP PS PVC PMMA PVAc
0 K1 M
1~1.5 w
临界缠结 分子量
Mw Mc
Mc
3 .4 w
log M w
1 2
第三章 流动与形变
什么是流变学？
流 形 动 变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力 作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变， 因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。
3.1 聚合物的流变性质
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合 物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔 融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性 聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性 能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状 态。
宾汉流体
数)
假塑性流 体
n<1
下降。原因为分
子“解缠”
膨胀性流
体
n>1
高固体含量的糊
剪切增加，粘度
升高
假塑性流体和膨胀性流体
假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力
的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假 塑性流体)。WHY： 用缠结理论解释。
膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力
的增加而上升的流体。 WHY： 用体积膨胀 理论来解释。




牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。
牛顿粘度(绝对粘度)η：反映液体流动阻力，单位Pa· S 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度 仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体
弹性：分子链构象不断变化 高聚物流体
粘性：流动中分子链相对移动
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR
E (kJ/mol) 16.7 26.3-29.2 48.8 37.5-41.7 19.6-33.3 33.3-39.7 50-62.5 94.6-104.2 63.9 79.2 108.3-125 147-168 210-315 250 293.3
同轴圆筒粘度计
有两种形式： 一种是外筒转动内筒不动； 另一种是内筒转动，外筒固定， 被测液体装入两个圆筒间。
同轴圆筒粘度计因内筒间隙 较小，主要适用于聚合物浓溶 液，溶胶或胶乳的粘度测定。
3.4 影响高分子的 粘度（流变行 为）的因素
Activation energy
3.4.1 温度
ln ln A E RT
3.4.4 分子链结构
分子间作用力 链刚性 短支链 支化 长支链 缠结点
粘度
链段长度 缠结点 粘度
缠结点
粘度
3.4.5 熔体结构
160~200C
初级粒子未熔融
粘度低
乳液法PVC
> 200C
初级粒子已熔融
粘度高
悬浮法PVC
3.4.6 共混 相形态 相容体系 粘度
均相
不相容体系
由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不 具可比性。
锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
门尼粘度计
在一定温度下（通常 100C）和一定的转子速 度下，测定未硫化的橡 胶对转子转动的阻力
Mooney Index
100C
MI
预热3min
100 34
转动4min
落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。
3.3 熔体粘度的测定方法
落球粘度计 毛细管粘度计 旋转粘度计
锥板式 平行板式 圆筒式
毛细管粘度计
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率 范围为101～106s-1，切应Baidu Nhomakorabea为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物 流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
Tg, K 200 202 373 238 335
适用范围：Tg~Tg+100
3.4.2 剪切速率
a K
n 1
lg

log log K n 1 log
多数高分子的表观粘 度随剪切速率的增加 而下降，是进行粘度 调节的重要手段 柔性大的高分子一般 剪切敏感性高
非均相（多相）
海-岛结构 互锁结构

外润滑剂?!
log 1 log1 2 log2
1
粘度低 粘度高


1
w1

2
w2
实例：PVC/ACR，PPO/PS
聚氟弹性体 Viton EPDM
3.4.7 填充
填充体系的粘度 高分子的粘度
1 2.5 f 0
胀塑性流体的形成