纳米材料化学修饰电极的制备及其在药物分析中的应用

Study on fabrication and pharmaceutical analytical application of nanomaterial chemically modified electrode Dong Xiaodong , Zhao Jianling , Yu Zhaoyun , et al. ( 1. Department of Medical Chemistry , College of Basic Medical Science o f Hebei University , Baoding 071000, China ; 2. Hebei Finance University , Baoding 071051, China ) Abstract : In recent years, the realizat ion of pharmaceutical molecular detection by using nanomaterial chemically modi fied electrode and the realizat ion of the combinat ion of nanotechnology and electroanalytical chemistry and life science have become the hot spot of scientific research. The development of preparation and types, and pharmaceut ically analyti cal application of chemically modified electrode are reviewed. Its future research progress is also prospected. Key words: nano; electrochemistry; modified electrode; pharmaceutically analysis 电化学分析技术近年来在药物分析研究领域 中扮演着十分重要的角色。作为现代仪器分析手 段的重要分支之一 , 电化学分析法具有灵敏度高、 选择性好、 响应时间短和方法简便等优点 。化学 修饰电极是通过共价键合、 吸附、 聚合等化学修饰 的手段有目的地将具有功能性的物质引入电极表 面固定, 通过电极表面进行分子设计, 形成某种微 结构、 赋予电极某种特定的化学和电化学性质 , 以 便高选择性地进行所期望的反应 , 在提高选择性和 灵敏度方面具有独特的优越性, 是当前电化学、 电
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且吸附 的修饰剂 会逐渐失 掉, 但 严格控制 实验条 件, 也能获得重现的结果。目前在某些 方面, 如生 物传感器中媒介体的修饰, 特别是在溶出伏安法分 析中都广泛地应用了吸附法。( 2) 欠电位沉积法。 金属的欠 电位沉积 ( UPD) 是指金属在 比其热力学 电位更正处发生沉积的现象。这种现象常发生在 金属离子在异体底物上的沉积 , 又称吸附原子。通 常将一些重金属元素欠电位沉积在某些贵金属或 过渡金属基底上, 形成一定空间结构的单原子层。 UPD 法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法。 用 UPD 法能制备出很好的、 有规则的定型微结构, 而且可在电化学体系中研究 , 但其应用有局限性, 仅仅使用于有数的几对主客体。 ( 3) LB( LangmuirBlodgett) 膜法。 LB 膜法是将具有 脂肪疏水端和亲 水基团的双亲分子溶于挥发性的有机溶剂中 , 铺展 在平静的气- 水界面上 , 待溶剂挥发后沿水面横向 施加一定的表面压 , 这样溶剂分子便在水面上形成 紧密排列的有序单分子膜, 然后将单分子膜转移到 固体电极表面 , 得到 LB 膜修饰电极。LB 膜法实质 上是一种人工控制的特殊吸附方法 , 可以在分子水 平上实现某些组装设计 , 完成一定空间次序的分子 组合 , 可望在电催化、 光电转换、 电化学传感器以及 分析方面 得到广 泛的 应用。 ( 4) SA ( Self - Assem bling) 膜法。与 LB 膜的制备不同 , 基于分子的自组 作用 , 在固体表面上自然地形成高度有序的单分子 层为 SA 法。 SA 法受到重 视的原因是双亲分子在 固体表面上自组装形成的单分子层结构, 可作为生 物表面的模型膜以进行分子识别, 同时它又涉及基 础和应用研究的许多方面, 如具有离子( 或分子 ) 识 别和呈现选择性等。 1. 3 聚合物薄膜法 许多高聚物能强吸附于固体 表面上, 产生一至几个分子层的膜。聚合物薄膜的 制备对基底电极的表面状态要求不苛刻, 修饰的聚 合物可以是电子导电的 , 也可以是非导电的, 往往 靠某种化学吸附作用或对所接触溶液呈现低溶解 度而接着在电极表面上。在电极的稳定性上其可 与共价键合法相比。若修饰纳米材料是将纳米颗 粒掺杂在聚合物膜中修饰到电极表面 , 可以增强金
第6期
董晓东等: 纳米材料化学修饰电极的制备及其在药物分析中的应用
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属微粒附着于基底电极上的稳定性 1. 4 组合法
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的电化 学行为、 电化学 动力学性 质以及电 分析方 法。结果表明, MWCNTs- Nafion GCE 对 TMP 电化 学氧化具有良好的催化作用 , 该方法可用于 TMP 的 电化学定量测定。李利军等
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纳米材料修饰电极的类型及在药物分析
中的应用
纳米材料的一个应用是制备纳米级电极。这 种纳米电极 在电分 析化学上 有潜在的 应用价值。 信噪比比普通金电极上的大几个数量级 , 致使检测 下限降低几个数量级。原因是这种纳米级电极的 背景信号 ( 双电层电流) 小。 2. 1 碳纳米管修饰 电极 碳纳米管自 1991 年被 发现以来, 因其特有的力学、 电学、 化学性质以及独 特的管状分子结构和潜在的应用价值, 迅速成为研 究热点。目前 , 碳纳米管已经广泛地应用于医药、 化学、 生物技术等众多领域。研究表明, 碳纳 米管 独特的结构使其具有高速电子传递效率及良好的 生物兼容性, 这些独特的性质使得碳纳米管成为电 化学传感领域的研究热点。然而 , 碳纳米管的疏水 性使其难溶于常见的溶剂中且不易进行化学反应 , 这极大地阻碍了其应用。近年来的研究发现, 碳纳 米管与其它物 质 ( 如纳米 材料、 聚合物、 离子液 体 等) 复合后, 不仅可以 极大地改善其溶解性, 而且 可以给其带来新的性质。基于此 , 将碳纳米管和其 它材料结合起来 , 使碳纳米管体现出更好、 更特殊 的性能以进一步提高碳纳米管在电化学分析检测 中的应用是近几年才提出的一个新研究领域。邓 培红等
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制备了壳聚糖 多壁
碳纳米管修饰石墨电极 , 并采用循环伏安法研究了 双氯芬酸钠在该修饰电极上的电化学行为, 提出了 流动注射双安培法直接测定双氯芬酸钠浓度的方 法。詹雪梅等
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研究了替硝唑 ( TNZ ) 在 玻碳电极
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( GCE) - 多壁碳纳米管修饰电极 ( MWCNTs GCE) 及 疏水性室温离子液体 ( RTIL) 1- 丁基 - 3- 甲基咪 唑 六 氟 磷 酸 盐 ( BMIMPF6 ) - 多 壁 碳 纳 米 管 ( MWCNT ) 修饰电 极 ( RTIL - MWCNTs GCE) 上的电 化学行为、 电化学动力学性质及电化学定量分析方 法。结果与 GCE 相比, TNZ 在 RTIL- MWCNTs GCE 上的还原峰电位正移了 105 mV, 还原峰电流增大了 约 5 倍; 与 MWCNTs GCE 相比 , 其还原峰电位稍有 负移 , 但还原峰电流增大。结果表明 , RTIL- MWC NTs GCE 对 TNZ 电化学还原具有良好的催化作用, 是 一受扩散控制的不可逆电极反应过程, 该方法可用于 TNZ 含量的电化学定量测定, 且操作简便快捷、 快速。 2. 2 金属纳米材料修饰电极 这类纳米催化剂多
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将化学修饰剂与电极材料简单地混
合以制备组合修饰电极的一种方法 , 典型的是化学 修饰碳糊电极 ( CMCPE) 。 CMCPE 经制备 - 活化 测定 - 再生手续处理可经常保持活性的表面, 有利 于测 定 结 果 的 重 现。利 用 多 种 修 饰 剂 制 备 的 CMCPE可借富集、 分 离、 催化和选择等反应对 很多 物质进行分 析测定 , 是一种 适用范围 宽的分析 手 段
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层和 多分 子层 修饰 电极的 吸附 法十 分简 单 吸附型修饰电极常分为以下四种
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: ( 1) 化学吸
附法。当电极浸到溶液中时就发生了吸附, 这是固 体 溶液界面的一种自然现象。如修饰纳米颗粒可 以通过表面基团与电极表面的作用直接通过物理 的或化学的作用力使纳米颗粒吸附在电极表面, 如 硫醇保护的金纳米颗粒可以直接吸附在玻碳电极 表面。吸附法制纳米颗粒修饰电极, 除了简单、 直 接的优点外, 存在的主要问题是吸附层不重现 , 而 70
第27卷 第 6期 2 0 10 年 1 2 月
医 学 研 究 与教 育
M edical Research and Education
Vol 27 No 6 De c. 2010
纳米材料化学修饰电极的制备及其在药物分析中的应用
董晓东 , 赵建玲 , 于朝云 , 杨慧
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( 1. 河北大学基础医学院 医用化学教研室 , 河北 保定 071000; 2. 河 北金融学院 , 河北 保定 071051)
收稿日期 : 2010- 10- 08 基金项目 : 保定市科技局 科技研究 与发展计 划项目 ( 10ZF069) ; 河北 大学青年基金资助 ( 2009- 154) 作者简介 : 董晓东 ( 1976 ) , 男 , 吉林洮南人 , 讲师 , 博士。
6期
医学研究与教育
第 27 卷
极的灵敏度, 测定多种具有电活性和非电活性的样 品等, 进一步扩大了安培检测的范围和适用 性 。 近年来, 利用纳米材料修饰电极来实现药物分子的 检测 , 实现纳米技术、 电分析化学和生命科学三者 的结 合 , 这些 研 究 已 经 成为 科 学 研 究 的 热 点 之 一
。本文首先 对化学修饰电 极的制备方法 进
行单评述, 然后结合其类型重点介绍其在药物分 析中的研究与应用。
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化学修饰电极的制备方法
化学修饰电极的制备是开展这个领域研 究的
关键步骤。修饰电极的设计、 操作步骤合理与否及 优劣程度对化学修饰电极的活性、 重现性和稳定性 都有直接影响, 可以认为它是化学修饰电极研究和 应用的基础。 1. 1 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极 表面进行人工修饰的方法, 导致了 化学修饰电极 的命名和问世。固体电极经清洁处理后, 在表面上 往往带有某些含氧的基, 但浓度低而很不确定。按 设计欲在电极表面获得高浓度的预定功能团 , 首要 的是向电极表面引入可供键合的基。共价键合法一 般分两步进行 , 第一步是电极表面的预处理 , 以引入 键合基; 第二步是进行表面有机合成, 通过键合反应 把预定功能团接着在电极表面, 如修饰纳米材料是 利用电极表面修饰物与纳米颗粒表面基团的作用将 纳米颗粒修饰在电极表面 。共价键合法制备的化 学修饰电极性能较稳定, 其不仅仅局限于电极表面 修饰, 且能用于一般各种固体表面的修饰 。 1. 2 吸附法 与共价键合法相比, 可制备单分子
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分析化学方面十分活跃的研究领域 , 并为化学和相 关边缘学科的发展开拓了一个充满希望的广阔研 究领域。纳米材料具有表面效应、 体积效应和介电 限域效应等不同于体相材料和原子或分子的介观 性质 , 加之具有导电性和完整的表面结构, 可作为 优良的电极材料。纳米颗粒尺寸很小 , 具有体积效 应( 小尺 寸效应 ) , 表面 的键态和 电子态与 内部不 同, 导致其表面活性增加 , 可用作催化剂, 具有很高 的活性和选择性。当利用纳米材料对电极进行修 饰时 , 除了可将材料本身的物化特性引入电极界面 外, 同时也会拥有纳米材料的大比表面积、 粒子表 面带有较多功能基团等特性 , 从而对某些物质的电 化学行为产生特有的催化效应。另外还可以降低 过电位, 提高电化学反应的速率、 电极的选择性、 电 69
摘要 : 近年来 , 利用纳米材料修饰电极来实现药物分子的检测 , 从 而实现纳米技术、 电分析化学 和生命科 学三者的结 合 , 这 些 研究已经成为科学研究的热点之一。本文对化 学修饰 电极的 制备方 法 , 纳 米材 料修饰 电极 的类型 及其 在药物 分析 中的 应 用 , 作了较为全面的综述 , 并对该研究方向的前景提出了展望。 关键词 : 纳米 ; 电化学 ; 修饰电极 ; 药物分析 中图分类号 : O65 文献标志码 : A 文章编号 : 1674 490X( 2010) 06 0069 06