有机化学 第二章烷烃

R-C-ONH4
O
-H2O △
R-C—N H2
10.1.3 羧酸的化学性质
3. 脱羧反应: 羧基以CO2形式脱去的反应.
若a-C上有强吸电子基，则易脱羧。
O
O
R C CH2COOH
4. 脱羧反应
氧化还原
O
C O
R(Ar)
3.a-H的取代 芳环H的取代
2.羟基被取代
H 1.酸性
-X(Cl) 酰卤
-OCOR 酸酐
-OR
酯
(-NH2) 酰胺
10.1.3 羧酸的化学性质
1. 酸性: Ka在10-4~10-5之间
RCOOH + H2O
RCOO- + H3O+
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
合物叫羧酸(Carboxylic acid)。羧基可以连接在脂肪族烃
基上(R-COOH)，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。
O R—C—OH
Ar—CO2H R—COOH
羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合 物，称为取代羧酸。
COOH
(CH3)2CHCH2
布洛芬
CHCOOH CH3
阿司匹林
2.82
4.41
4.70
4.82
10.1.3 羧酸的化学性质
2） 共轭效应的影响
COOH NO2
COOH
COOH 2.21
NO2 3.49
pka 4.20
COOH OH
COOH
OH
2.98
4.08
COOH
NO2 3.42
COOH
OH 4.57
10.1.3 羧酸的化学性质
2. 羧基中羟基被取代—— 羧酸衍生物
O R C OH
1）酯化
O
R(Ar)—C——— L
酰基 离去基
酸催化 O R C OH + H O* R'
H+
O R C O* R' + H2O
CH2CH2CH2COOH + CH3CH2OH
H2SO4
回流
CH2CH2CH2COOCH2CH3 + H2O
10.1.3 羧酸的化学性质
酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速度有很大 影响。所以酯化反应的活性顺序为：
第十章 羧酸及其衍生物
本章重点讲解：
1. 羧酸及其衍生物的分类与命名——掌握 2. 羧酸及其衍生物的结构——理解 3. 羧酸及其衍生物的物理性质——了解 4. 羧酸及其衍生物的化学性质——掌握
第一部分 羧酸
10.1.1 羧酸的分类与命名
分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化
CH2-COOH
3-羧甲基-己二酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
10.1.2 羧酸的结构
p,p-共轭体系
共平面
R——
O
H R—C O·· H ·
-H+
10.1.3 羧酸的化学性质
2) 形成酰卤
试剂：亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5
COOH
COCl
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
酒石酸
H
H
C=C
HOOC
COOH
马来酸
10.1.1 羧酸的分类与命名
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 a、
b、g 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
O H C CH2COOH
丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰 基丙酸）
COOH
反-1,3-环己二酸
O CH3 C CH2COOH
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
10.1.1 羧酸的分类与命名
CH=CH-COOH
3-苯基丙烯酸(肉桂酸) b-苯基丙烯酸
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-丙基-2-丁烯酸
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH
醇：CH3-OH > RCH2-OH > R2CH-OH 酸：HCO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H
叔醇的酯化反应机理：“醇脱羟基酸脱氢”
CH3 CH3-C-OH
CH3
H+
CH3
CH3-C+
-H2O
CH3
HO-COCH3
CH3 H CH3-C—O+ -COCH3
CH3
G CH2COO-
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH
3.77
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4.74
2.86
4.88
4.20
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
2.86
1.26
0.64
Cl
Cl
Cl
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH
OCOCH3
10.1.1 羧酸的分类与命名
命名： 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
常见的羧酸常用俗名。
HCOOH
甲酸(蚁酸)
CH3COOH
乙酸(醋酸)
COOH
苯甲酸(安息香酸)
C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸
HOOCCH-CHCOOH OH OH
羰 基 和 羟 基 通 过 p,p- 共 轭 构 成 一 个 整 体 ， 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
10.1.2 羧酸的结构
P-π共轭的结果: ☺ 键长平均化； ☺ 羰基的正电性— 降低，亲核加成变难； ☺ 羟基 H 的酸性—增加； ☺ a-H 的活性—— 降低
酰基 O 羧基 R C OH
10.1.3 羧酸的化 学性质
10.1.3 羧酸的化学性质
3) 形成酸酐
O
羧酸失水。加热、脱水剂： 醋酸酐或P2O5等。
O
R C OH P2O5 R C OH
RC R C O + H2O
O CH2COOH
O OO CH3COCCH3
O O
COOH
O
4) 形成酰胺 将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。
RCOOH
NH3
O
> H2O > ROH
1-2
4-5
6.4(pka1)
9-10
15.7
16-19
127pm
O R—C
O
127pm
共轭大p键的形成使键长完 全平均化，增加了羧基负离子的 稳定性,是促使H+电离的原因。
10.1.3 羧酸的化学性质
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1） 诱导效应的影响 G CH2COO- G CH2COO-