90353-仪器分析-第三章 原子发射光谱法1

放电稳定 性
应用范围
稍差
定性分析，矿物、纯物质、难挥 发元素的定量分析
较好
试样中低含量组分的定量分 析
好
金属与合金、难激发元素的 定量分析
最好
溶液的定量分析
2 试样引入激发光源方式
§5.3. 光谱仪器
试样引入激发光源的方式，对方法的分析性能影 响极大。
一般来说，试样引入系统应将具有代表性的试样 重现、高效地转入到激发光源中。
E1
E
E2
E1
hc
h
hc
hc
E2 E1
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
•重要术语与关系
§5.2.基本原理
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 激发电位：原子的外层电子由低能级激发到高能级 时所需要的能量. 原子的各条光谱线各有其相应的 激发电位．
• 共振线：具有最低激发电位的谱线.一般说来，共 振线是该元素的最强谱线．
• 直流电弧中，弧焰温度取 决于弧隙中气体的电离电 位 ， 一 般 约 4000-7000K ， 尚难以激发电离电位高的 元素．
§5.3. 光谱仪器
•优点：电极头温度高， 蒸发能力强. •缺点：放电不稳定，且 弧层较厚，自吸现象严重. •不宜用于高含量定量分 析. •可应用于矿石等的定性、 半定量及痕量元素的定量 分析.
§5.3. 光谱仪器
•特点：
•放电时间极短，瞬间温度很高，可激发电离电位高的元素．
•平均电流不大，电极头温度较低，且弧焰半径小.
•主要常用于易熔金属合金及高含量元素的定量分析 .
电感耦合等离子体(ICP) ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。
§5.3. 光谱仪器
原理
高频发生器接通电源后，高频电流通 过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 管内为Ar气电离后，在高频交流电场 的作用下，带电粒子高速运动，碰撞 ，形成“雪崩”式放电，产生等离子 体气流。 在垂直于磁场方向将产生感应电流（ 涡电流，粉色），其电阻很小，电流 很大(数百安)，产生高温。又将气体 加热、电离，在管口形成稳定的等离 子体焰炬。
（1）样品组成对分析结果的影响比较显著。定量分析时， 常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，限制了 方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。
(2）发射光谱法一般只用于元素分析，而不能用来确定元 素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化 合物的基团。
（3）仪器设备比较复杂、昂贵。
§5.1.概论
• 作用:使试样蒸发、离解、原子化和激发、跃迁产生光辐射．
• 光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度有很大影响．
• 常用光源为多系电光源.
电源
• 电光源点燃过程
空气电离
气体击穿
放电
发 射 热 电 子
电 子 撞 击
电 子 轰 击
紫 外 线 照 射
电 压
点 燃 样 品
1 激发光源类型
§5.3. 光谱仪器
§5.3. 光谱仪器
ICP-AES重要部件示意图
§5.3. 光谱仪器
§5.3. 光谱仪器
ICP特点
§5.3. 光谱仪器
(1)温度高，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解 和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温 度低，进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸， 线性范围宽（4～5个数量级）；
• 用罗马字母I表示原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离 离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱 线．
• 例如：Na I 表示原子线， MgⅡ表示一次电离离子 线．
• 原子或离子的外层电子数相同时，具有相似的光 谱．所以NaI、Mg Ⅱ、Al Ⅲ的光谱很相似．
• 周期表中同族元素也通常具有相似的光谱．
程． • 跃迁几率：两能级间跃迁在所有可能发生的跃迁中的概
率．跃迁几率可通过实验数据计算得到．
§5.2.基本原理
• 统计权重：谱线强度与统计权重成正比 • 磁场中一条谱线可以分裂为几条谱线．mj可取2J+1个不同值． • 这是由于具有相同的n，L，J值但有不同的磁量子数mj值所引
起的． mj 是决定总角动量沿磁场分量的量子数．与J值有关， 在数值上 mj为：
•由于有控制放电装置，放电稳定.
•常用于金属、合金中低含量元素的定量分析 .
•电火花
• 通常使用1×104V以上的高压交流电， 通过间隙放电，产生电火花．
• 电压经过可调电阻、初级线圈(产生 1×104V以上的高压电)、向电容器充 电．当电容器两极间的电压升高到分 析间隙G的击穿电压时，储存在电容 器中的电立即向分析间隙放电，产生 电火花
三、谱线的自吸与自蚀
蒸发
激发
跃迁
发射
• 自吸：原子在高温时被激发并发射某一 波长的谱线，而处于低温状态的同类原 子又能吸收这一波长辐射的现象．
§5.2.基本原理
自吸服从朗伯-比耳规律
T
弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度愈大， 则自吸现象愈严重．
x
• 自蚀 • 谱线中心的辐射将完全被吸收的现象．
§5.2.基本原理
• 测定对象：可对约70种元素进行分析， 如金属元素、非金属元素(磷、硅、砷、 碳、硼)等。
• 可以用于定性、半定量及定量分析。
• 定量分析：主要用于1％以下含量的组 份的测定，检出限达ppm，精密度为 ±10％左右，线性范围约2个数量级。
一、原子光谱的产生
• 光谱发射过程：
§5.2.基本原理
蒸发
3.摄谱法
§5.1.概论
用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用映谱 仪（类似幻灯机的投影仪）将发射光谱图中记录下 来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与 否，即可进行元素定性分析。
用测微光度计(类似光电比色计的黑度计)测量元素特 征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。
4.光电直读法
第五章 原子发射光谱法
主要内容
§5.1. 概述 §5.2.基本原理 §5.3. 仪器装置 §5.4.干扰及消除方法 §5.5. 分析方法 §5.6.分析应用
§5.1.概论
原子发射光谱法（ Atomic emission spectroscopy ，AES）是根据待测元素的 激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强 度，对元素进行定性和定量测定的分析方 法。
32P1/2
n=3 L=1
钠谱线：5889.96 Å
5895.93 Å
S=1/2 J=3/2
S=-1/2 J=1/2 32S1/2----32P3/2 32S1/2----32P1/2
二、谱线强度
§5.2.基本原理
设i,j为两能级间跃迁所产生的谱线强度以Iij表示
E2 λ
E1
Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i,j两能级间
元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算 机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数 系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。
本章主要介绍现代的ICP光电直读法。
二、 原子发射光谱法的特点
§5.1.概论
1．灵敏度和准确度较高 2．选择性好，分析速度快 3．试样用量少，测定元素范围广 4．局限性
的跃迁几率，νij为发射谱线的频率.
§5.2.基本原理
热力学平衡状态下，分配在各激发态和基态的原子数 目分别为Nj与N0，应遵守麦克斯韦-玻兹曼分布定律：
Ni为单位体积内处于激发态的原子数，No为单位体积内处于基
态的原子数．gi和g0为激发态和基态的统计权重(统计权重是
和这个能级的简并度有关的常数)，Ei为激发电位，k为玻兹曼 常数，其值为1.38×10-23J／K，T为激发温度（K）．
•谱线中心的吸收程度要比边缘部 分大，因而使谱线出现边强中弱 的现象．
• 基态原子对共振线的吸收比较 为严重.
•自吸现象严重影响谱线强度，光 谱分析中必须考虑和解决.
一、光谱分析仪器的组成
§5.3. 光谱仪器
光源
分光仪
电源
检测器
电源
§5.3. 光谱仪器
§5.3. 光谱仪器
二、光源
§5.3. 光谱仪器
• 电离:原子的外层电子在获得足够能量后脱离该原 子的过程。失去一个电子称为一次电离．一次电离 的原子再失去一个电子，称为二次电离．
• 电离电位：使原子发生电离所需要的最低能量
•重要术语与关系
§5.2.基本原理
• 离子线：离子外层电子跃迁时发射的谱线．
• 离子线激发电位的大小与电离电位的高低无关．
2.2 气体试样
§5.3. 光谱仪器
气体试样可直接引入激发源进行分析。有些元 素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发 生进样（如氢化物发生法）。
•交流电弧
§5.3. 光谱仪器
• 采用高频高压引火装置．借 助高频高压电流，不断地击 穿电极间的气体，造成电离、 维持导电(高频高压引火)．
• 低频低压交流电就能不断地 流过，维持电弧的燃烧(低 频低压燃弧)．
•特点：
图中虚线框部分为高频高压引火 线路，其余部分为低频低压燃弧 线路．
•交流电弧是介于直流电弧与电火花之间的一种光源，
激发
跃迁
发射
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
§5.2.基本原理
当基态原子获得足够的能量后，使外层电子从低能级跃 迁至高能级（激发态）．
原子外层电子处于激发态时是不稳定的，它的寿命小于 10-8s．
当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量． 若此能量以光的形式出现，即得到发射光谱．
E2 λ
与气动雾化器相比，超声雾化器具有雾化效率高 ，可产生高密度均匀的气溶胶，不易被阻塞等优点。
§5.3. 光谱仪器
电热蒸发进样（ETV）是将蒸发器放在一个有 惰性气体（氩气）流过的密闭室内。当有少量的液 体或固体试样放在碳棒或钽丝制成的蒸发器上，电 流迅速地将试样蒸发并被惰性气体携带进入原子化 器。
与一般雾化器不同，电热蒸发产生的是不连续 的信号。
•常用的多系电光源主要有：
•直流电弧
•交流电弧
•电火花
•电感耦合等离子体(Inductively coupled plasma ,ICP)
•其他光源：火焰、低气压放电管、空心阴极、辉光放 电．直流等离子体喷焰（DCP)等.
•直流电弧
• 可控硅整流器在高频电压 引燃直流电弧．
• 直流电弧工作时，阴极释 放出来的电子不断轰击阳 极，使其表面上出现一个 炽热的斑点(阳极斑)．阳 极斑的温度较高，有利于 试样的蒸发．
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费 用高。
§5.3. 光谱仪器
光源
蒸发温度
直流电弧
高
交流电弧 火花 ICP
中 低 很高
激发温度/K 4000～7000
4000～7000 瞬间10000 6000～8000
§5.2.基本原理
• 激发电位：谱线强度与激发电位呈现负指数关系． • 激发电位愈大，谱线强度就愈小．随着激发电位的增高，
处于该激发态的原子数迅速减少． • 激发电位较低的谱线都是比较强的．激发电位低的共振线
往往是最强线．
• 跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比 • 跃迁：外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光子的过
典型发射光谱图
§5.2.基本原理
原子的能级与能级图
§5.2.基本原理
§5.2.基本原理
钠原子核外电子组成为:(1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此时光谱项为： 32S1/2 表 示 n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, --------为基态光谱项。
32P3/2
n=3 L=1
2.1 溶液试样
§5.3. 光谱仪器
气动雾化器：利用动力学原理将液体试样变成气溶
胶并传输到原子化器的进样方式。
(a) 同心雾化器; (b) 交叉型雾化器; (c) 烧结玻璃雾化器; (d) Babington雾化器
§5.3. 光谱仪器
超声雾化器进样是根据超声波振动的空化作用把 溶液雾化成气溶胶后，由载气传输到火焰或等离子体 的进样方法。
在无外磁场的作用下，具有相同的n，L，J的每一能级，可 以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的． 2J+1这个数 值，称为简并度或统计权重．
§5.2.基本原理
• 激发温度：温度升高，谱线强度增大．
•
但温度过高，会致使原子线强度减弱。
§5.2.基本原理
• 基态原子：谱线强度与N0成正比，它是光谱 定量分析的基础.
一、分类
§5.1.概论
1．目视火焰光分析法
用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光 颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成 分及其含量的高低。
某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不 同颜色的光。
2．火焰光度法
以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜 或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放 在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度。