化学势ppt

章绪：
前两章主要讨论的是纯物质单组分封闭系统的热力学，描 述状态只需两个状态性质。但化学问题往往都是处在多组分系 统中，这就需要第三个变量（组成或浓度）才能确定状态。
§3.1 偏摩尔量
范围：多组分、单相、广延性质（V、U、H、S、A、G） 概念：组分i的某一偏摩尔量Xi 是在一定T、P下，一定组
成的混合物（或溶液）中，1摩尔i对系统X的贡献。 -
例Ⅱ： H2O（B）+ C2H5OH（C）→ C2H5OH 水溶液
物质的量：nB （0.5mol） nC（0.5mol） nB+ nC（1mol）
体积： nBV﹡m,B
ncV﹡m,C
V
0.5×18.09cm3.mol-1 0.5× 58.25 cm3.mol-1 37.20 cm3
V ≠ nBV﹡m,B + ncV﹡m,C= 0.5 ( 18.09 + 58.25 ) = 38.17 cm3
即：系统广延性质 X 等于系统各组分的偏摩尔量 Xi 与各 组分的物质的量 ni 的乘积的和。
掌握 ④ 适应范围：只有广延性质才有偏摩尔量。
⑤ 偏摩尔量条件：( )T，P,nj ⑥ 偏摩尔量是强度性质（像摩尔量一样）。
-
⑦ Xi 的具体化：
Vi = ( ∂V / ∂ni )T，P，nj Hi = ( ∂H / ∂ni )T，P，nj Ai = ( ∂A / ∂ni )T，P，nj
dV，折合成 1 摩尔i时的增量。 数学表达式: Vi =（∂V / ∂ni）T，P，nj
下标nj — 除组分 i 外其他组分保持不变。
-
（4）真实液态混合物的体积表示：
V= nBVB + nCVC 即真实液态混合物的体积等于形成混合物各组 分偏摩尔体积与各组分的物质的量的乘积之和。
例Ⅱ中
VB = 17.0 cm3.mol-1 ≠ 18.09 cm3.mol-1
（2）微观解释：
H2O和C2H5OH分子结构、大小不同，及分子间的相互作
用，使每种组分1摩尔物质在混合物中对体积的贡献VB、
VC不同于在同样T、P下纯液体的V﹡m,B 、 V﹡m,C ，且VB、
VC还与液态混合物的组成有关。如不同体积乙醇和水的混合
P88。
-
（3）Vi的物理意义：
在一定 T、P 下，1 摩尔组分i在确定组成的混合物中对体 积的贡献，等于在无限大量该组成的混合物中加入1 摩尔i （组成未变），引起系统体积增量；也等于在有限量该组 成的混合物中加入dni（组成未变），引起系统体积增量
偏摩尔量定义：此物理量在数学上是偏导数形式，故
定义为组分 i 的偏摩尔量，以Xi表示。 数学表达式：
Xi = ( ∂X / ∂ni )T，P，nj
-
（2）讨论：
① dX = ( ∂X / ∂T )P，nk dT + ( ∂X / ∂P )T,nk dP+∑Xidni ②（ ）T，P ， dX = ∑Xi dni ③ 集合公式：X = ∑ ni Xi
-
( ∂X / ∂P )T,nk — 温度组成不变时，X随P 的变化率； ( ∂X / ∂ni )T，P,nj — T、P及除组分 i 外其他组分保持不变，
X 随 ni 的变化率。
( ∂X / ∂ni )T，P,nj物理意义： ( )T，P,nj 时， ①大量体系中，加入1摩尔 i ，引起系统某广延性质X的增量； ②有限量体系中，加入dni ，引起dX变化，dX/dni 之比值。
由（1）=（2),可得∑ni dXi =0 —吉- 布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程
§3.2 化 学 势
1、化学势定义
掌握
在各偏摩尔量中Gi=(∂G/∂ni)T，P，nj应用最广 泛，是最重要的热力学函数之一。
（1）狭义定义式：（是本章的核心内容）
混合物（或溶液）中组分i的偏摩尔吉氏函数Gi称为i的化 学势，符号 μi μi = Gi = ( ∂G / ∂ni )T，P，nj
P90习题3
证明：设X = ƒ（ T、P、n1、n2、n3 … ni ）
dX = ( ∂X / ∂T )P，nk dT + ( ∂X / ∂P )T,nk dP+∑Xidni
（ ）T，P ， dX = ∑Xi dni …… (1)
由偏摩尔量的集合公式：X = ∑ ni Xi，得：
dX = ∑Xi dni+ ∑ni dXi …… (2)
G = U + PV – TS = H – TS = A + PV 等
-
多组分或组成变化体系：（偏摩尔量之间关系）
Hi = Ui + PVi
（ ∂Gi / ∂P ）T = Vi
Ai = Ui - TSi
（ ∂Gi / ∂T）P = - Si
Gi = Ui + PVi - TSi = Hi – TSi = Ai + PVi 等
X = ƒ（ T、P、n1、n2、n3 … ni ） 求全微分
dX = (∂X/∂T)P，nk dT + (∂X/∂P)T，nk dP + (∂X/∂n1)T，P，nj dn1 + (∂X/∂n2)T，P，njdn2 + …
其中；nk—所有物质的量都固定； (∂X/∂T)P,nk—压力组成不变时，X随T的变化率；
VC = 57.4 cm3.mol-1 ≠ 58.35 cm3.mol-1
V = nBVB + nCVC = 37.2 cm3
上述只从实Leabharlann Baidu出发说明偏摩尔体积的物理意义，下
面对各广延量偏摩尔量给予严格定义。
-
1、偏摩尔量
（1）推导：
由组分1、2、3、…形成的混合系统，任意广延性质X是T、 P、n1、n2、n3…的函数。即
Ui = ( ∂U / ∂ni )T，P，nj Si = ( ∂S / ∂ni )T，P，nj Gi = ( ∂G / ∂ni )T，P，nj
⑧ 偏摩尔量之间的函数关系：
纯物质或组成恒定体系：
H = U + PV
（ ∂G / ∂P ）T = V
A = U - TS
（ ∂G / ∂T ）P = - S
1、问题的提出
（1）实例：（体积V）
（ ）T，P
例Ⅰ: 液体苯（B）+甲苯（C）→理想液态混合物（近似）
物质的量： nB 体积： nBV﹡m,B
nc ncV﹡m,C
nB+ nc V
V = nBV*m,B + ncV*m,C
结论：理想液态混合物的体积等于形成混合物 的各组分体积的和，即具有加和性。
-