燃烧理论第二讲燃烧反应动力学

由此说明：
1. 反应物浓度的倒数与时间τ的关系为线性
2. 当时间τ→∞，则c →0。说明在二级反应中，要使反应物全部耗尽，
亦必须经过无限长的时间。 3. 以cA1=(1/2)cA1,0代入上式，得半衰期为
1 2
1 k cA1,0
半衰期将不是常数，与反应物的初始浓度成反比
当cA1≠cA2时
w
第二章
燃烧反应动力学
一、化学反应速率
基本定义
在化学反应中，单位时间内反应物质（或燃烧产物）的浓度改变
率。
在τ时刻，反应物浓度为c，燃烧产物浓度为c’，在dτ之后减少 到c-dc，则反应速率w为
w dc 或
d
w dc
d
负号表示浓度随时间减少
设反应物体积为V，单位时间内反应物总浓度变化（总反应速率）
为
wz
V
dc dV
d
如果反应速率在体积V内都相同，则
wz dc V
d
即 wz wV
来自百度文库
质量作用定律
当温度不变时，某化学反应的反应速率是与该瞬间各反应物浓度的 乘积成正比的。
该定律说明了化学反应速率在一定温度下与反应物浓度的关系
设某一化学反应的反应物为A1，A2，A3，…，其反应过程中消耗的 化学计量数为a1，a2，a3， …
则
c c0ek
根据
- dc kc
d
上式说明：
1.反应物浓度的对数lnc与时间τ的关系为线性，如果实验数据符合这 个规律，便可确定为一级反应，其斜率即为反应常数k。
2.当时间τ→∞，则c →0。说明在一级反应中，要使反应物全部耗尽， 必须经过无限长的时间。
3不论反应物的初始浓度c0为多少，只要经历时间τ相同，某瞬间浓 度c与初始浓度c0的比值c/c0保持不变。
dcA1
d
k
cA1,0
cx
cA2，0 cx
cx消耗的浓度
初始条件： τ=0时cx=0 由此说明：
k
1 cA1,0 cA2,0
ln
c A1, 0 c A1, 0
c A1, 0 cA2,0
cx cx
1.
反应时间τ与
ln
cA1,0 cA1,0
cA1,0 cA2,0
cx cx
1 2
k
1 cA1,0 cA2,0
ln
cA1,0 cA2,0 cA1,0
复合反应
对行反应：
A k B k A
假如正逆反应每消耗一个单位浓度，都形成一个单位浓度的产物，
则经过τ时间后，消耗了cx浓度的A，形成了cx浓度的B。
d cA,0 cx
d
k cA,0 cx
kcx
上式表示，在任何时刻产物B及产物C的浓度均有一定的比值
连续反应
A k1 B k2 C
假设都是一级反应，经过τ时间后，反应物A消耗了cx，形成的产物C 为cy，则产物B的浓度为cx – cy
A的反应速率
dcA
d
cA,0
cx
d
d
dcx
d
k1
cA,0
cx
C的形成速率 B的形成速率
dcy
d
d d d
总反应速率为二者之和
dcx
d
k1k2 cA,0
cx
初始条件为：当 0 时，cx 0 ，解得 cx cA,0 1 ek1k2
代入反应速率计算式分别求解
两式相除
cx1
k1
k1 k2
cA,0
1
ek1k2
cx2
k2 k1 k2
cA,0
1
ek1k2
cx1 / cx2 k1 / k2
即
dcx
d
kcA,0
k kcx
初始条件 0，cx 0
ln
k cA,0
k cA,0
k kcx
k
k
达到平衡时B的浓度为ce，则有 kcA,0 k kce
代入上式得
ln ce k k
ce cx
指数形式：
cx
k cA,0 k k
1 ek k
当τ→∞时
cx
k k
cA,0 k
ce
在对行反应中，经过无限长时间后反 应物浓度等于其平衡浓度
平行反应
A k1 B A k2 C
假设两个平行反应都是一级反应，经过τ时间后，反应物
消耗了cx，形成的产物分别为cx1，cx2，则cx= cx1 + cx2
dcx1
d
k1
cA,0
cx
dcx2
d
k2
cA,0 cx
反应速率
d cA,0 cx dcx dcx1 dcx2
的关系为线性，其斜率为
1
k cA1,0 cA2,0
2. 当时间τ→∞，则cA1,0=0，或cA2,0=0 。
说明必须经过无限长的时间，初始浓度较小的反应物才全部耗尽。
3. 假如cA1,0>cA2,0，则在反应所消耗浓度相等的条件下，反应物A2必然先
达到其初始浓度的一半。令cx=cA2,0/2，则得半衰期为
温度的影响及反应速率理论
大多数化学反应速率是随着温度的升高而快速上升的。 范特霍夫规律：温度每升高10K，则化学反应速率在其他条件不变的情况下
将增至2~4倍。 在反应物浓度相同的条件下可用反应速率常数k来表示速率与温度的关系。
反应物浓度降为初始浓度一半所需的时间τ1/2称为半衰期
1 2
1 k
ln
c0
1 2
c0
ln 2 k
0.6932 k
二级反应
有两种情况：cA1≠cA2和cA1=cA2
当cA1=cA2时
w
dcA1
d
k cA21
dcA1
c
2 A1
kd
初始条件：当τ=0时cA1=cA1,0
1 1 k
cA1 cA1,0
则
w
k
ca1 A1
ca2 A2
ca3 A3
式中 k——反应速率常数，与反应物浓度无关。
须由实验方法测出反应物浓度所影响反应速率的方次，以及由实 验了解化学反应的机理后才能应用质量作用定律
燃烧多为复杂反应，化学反应方程式并非整个化学反应的真正过 程，所以无法直接使用质量作用定律
反应级数
如果实验测得的反应速率只与反应物浓度一次方成正比，这个反
d
k2
cx
cy
d cx cy d
k1 cA,0 cx
k2 cx cy
初始条件τ=0时cx=0， cy=0解得
cx cy
c k A,0 1 k2 k1
e k1
ek2
产物B在 max 时刻达到最大浓度
cx
cy
max cA,0
k2 k1
k2 k1 k2
二、各种参数对反应速率的影响
应称为一级反应。
w dc kc
d
如果实验测得的反应速率
w
dcA1
d
k cA1c A2
或当 cA1 cA2 时
w kcA21
则这种反应为二级反应，依此类推。
反应级数和参与反应的分子数不一定相等，反应级数不一定都是 整数。
如
H2 Br2 2HBr
实验测得n=3/2
一级反应
若k为常数，且τ=0时，c=c0