第八章薄膜材料的制备
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膜，涉及化工、核工程、微电子以及相关行业。 真空基础
一、真空蒸发镀膜（蒸镀）
蒸镀→在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并沉积 在衬底表面形成固体薄膜。
蒸镀示意图，1→衬底 加热器，2→衬底， 3→待蒸原料，4→料 舟
优缺点：
1. 操作方便，沉积参数易于控制； 2. 所制膜纯度高，可以用于薄膜性质的研究； 3. 可在电镜监测下进行镀膜，可对薄膜生长过程和生长机
第8章 薄膜材料的制备
薄膜材料在现代科学技术中应用广泛，其制备 技术发展也十分迅速。
制备方法→分为物理和化学两大类方法： 本章介绍薄膜常用制备方法及其原理、工艺、
设备等。
薄膜材料的分类
按化学组成分为： 无机膜、有机膜、复合膜；
按相组成分为： 固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；
按晶体形态分为： 单晶膜、多晶膜、微晶膜、 纳米晶膜、超晶格膜 等。
③薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和 CdSe薄膜太阳电池。
（2）光学薄膜
①减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影
放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜
和（带减S棱iO反镜2射、上膜Z所r。O镀2、的A单l2O层3、MTgiFO2 2薄等膜）和薄双膜层组或成多的
层 宽
②反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳
薄膜尺寸：
厚膜： d >几个μm 薄膜： 30 nm< d < 几个μm 纳米材料： 1nm < d < 100 nm
微粒,粉 (零维)； 线 (一维)； 膜 (二维) 团簇： 0 < d < 10 nm
按薄膜的功能及其应用领域分为：
电学薄膜 光学薄膜 硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 有机分子薄膜 装饰膜 、包装膜
凝聚系数： α＝衬底上凝聚原子数目/入射原子的总数≤1 α与蒸发物质、入射原子密度、衬底温度、膜 厚因素有关，且不是常数。
8.2 物理气相沉积（PVD）
物理气相沉积→Physical Vapor Deposition, PVD; 包括：蒸发蒸镀（蒸镀）、溅射沉积和离子镀等。 通常用于沉积薄膜和涂层； 这是一类应用很广泛的成膜技术，从装饰涂层到各种功能薄
能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光 学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反 射率膜（反射率可达99%以上）等等。
（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜
①硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、 TiC、TiB2、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜，以及 金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。
• 真空蒸发镀膜 • 溅射镀膜 • 化学气相淀积(CVD，MOCVD) • 化学液相法：电沉积，溶胶凝胶法
(Sol-gel) 等。
Βιβλιοθήκη Baidu
8.1 薄膜的形成机理
一、分类
电子显微镜对薄膜蒸镀过程观察，发现其生长可以分为 如下三种类型： 1. 核生长类型： 特点：到达衬底表面的沉积原子先凝聚成核，然后到达 的原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大 而最终形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和薄膜晶格不匹配时出 现，大部分薄膜的形成过程属于这种类型。
（5）装饰膜、包装膜
① 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家 用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、 “银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈 钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。
② 用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、 咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用 于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。
②耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜 和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表 面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。
③润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场 合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜和 Au、Ag、Pb等软金属膜。
（4）有机分子薄膜
有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜， 它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染 料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一 个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的 多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的， 也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结 构薄膜。
薄膜生长的四个阶段：
① 成核，在此期间形成许多小的晶核，按统计规律分布在衬底 表面上；
② 晶核长大并形成较大的岛，这些岛常具有小晶体的形状； ③ 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络； ④ 沟道被填充。在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到
一定大小后，另外再撞击的粒子不会形成新的晶核，而是依 附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐 长大彼此结合便形成连续薄膜。
2. 层状生长
特点：沉积原子在衬底表面以单原子层的形式均匀 地涂覆一层，然后再在三维方向上生长第二层、第 三层……。
一般在衬底原子与蒸发原子之间的结合能接近于蒸 发原子之间结合能的情况下（共格）发生这种生长 方式。
以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜并且与衬底 具有确定的取向关系，例如在Au衬底上生长Pb单晶 膜，在PbS衬底上生长PbSe单晶膜。
（1）电学薄膜
①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介 质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化 物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。
②超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温 超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超 导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土 元素氧化物超导薄膜。
理进行研究。 4. 膜沉积速率较快，还可以多块同时蒸镀； 5. 沉积温度较高，薄膜与衬底的结合强大不高。
2. 物理基础：
（1）物理阶段： ① （淀积材料）升华：固→气； ② 输运：蒸发源→生长基元； ③ 沉积：气→固； ④ 重排列：淀积粒子在衬底上重新排列或键合
3.层核生长
特点：是生长机制的中间状态，在衬底原子与沉 积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能 （准共格）的情况下多发生这种方式的生长。
在半导体表面形成金属膜时，常呈现这种方式的 生长，例如在Ge表面沉积Cd，在Si表面沉积Bi、 Ag等都属于这种类型。
在薄膜的三种生长方式中，核生长型最为 普遍，理论上也较为成熟，我们主要讨论这种 类型的形成机理。
一、真空蒸发镀膜（蒸镀）
蒸镀→在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并沉积 在衬底表面形成固体薄膜。
蒸镀示意图，1→衬底 加热器，2→衬底， 3→待蒸原料，4→料 舟
优缺点：
1. 操作方便，沉积参数易于控制； 2. 所制膜纯度高，可以用于薄膜性质的研究； 3. 可在电镜监测下进行镀膜，可对薄膜生长过程和生长机
第8章 薄膜材料的制备
薄膜材料在现代科学技术中应用广泛，其制备 技术发展也十分迅速。
制备方法→分为物理和化学两大类方法： 本章介绍薄膜常用制备方法及其原理、工艺、
设备等。
薄膜材料的分类
按化学组成分为： 无机膜、有机膜、复合膜；
按相组成分为： 固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；
按晶体形态分为： 单晶膜、多晶膜、微晶膜、 纳米晶膜、超晶格膜 等。
③薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和 CdSe薄膜太阳电池。
（2）光学薄膜
①减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影
放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜
和（带减S棱iO反镜2射、上膜Z所r。O镀2、的A单l2O层3、MTgiFO2 2薄等膜）和薄双膜层组或成多的
层 宽
②反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳
薄膜尺寸：
厚膜： d >几个μm 薄膜： 30 nm< d < 几个μm 纳米材料： 1nm < d < 100 nm
微粒,粉 (零维)； 线 (一维)； 膜 (二维) 团簇： 0 < d < 10 nm
按薄膜的功能及其应用领域分为：
电学薄膜 光学薄膜 硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 有机分子薄膜 装饰膜 、包装膜
凝聚系数： α＝衬底上凝聚原子数目/入射原子的总数≤1 α与蒸发物质、入射原子密度、衬底温度、膜 厚因素有关，且不是常数。
8.2 物理气相沉积（PVD）
物理气相沉积→Physical Vapor Deposition, PVD; 包括：蒸发蒸镀（蒸镀）、溅射沉积和离子镀等。 通常用于沉积薄膜和涂层； 这是一类应用很广泛的成膜技术，从装饰涂层到各种功能薄
能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光 学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反 射率膜（反射率可达99%以上）等等。
（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜
①硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、 TiC、TiB2、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜，以及 金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。
• 真空蒸发镀膜 • 溅射镀膜 • 化学气相淀积(CVD，MOCVD) • 化学液相法：电沉积，溶胶凝胶法
(Sol-gel) 等。
Βιβλιοθήκη Baidu
8.1 薄膜的形成机理
一、分类
电子显微镜对薄膜蒸镀过程观察，发现其生长可以分为 如下三种类型： 1. 核生长类型： 特点：到达衬底表面的沉积原子先凝聚成核，然后到达 的原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大 而最终形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和薄膜晶格不匹配时出 现，大部分薄膜的形成过程属于这种类型。
（5）装饰膜、包装膜
① 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家 用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、 “银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈 钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。
② 用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、 咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用 于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。
②耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜 和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表 面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。
③润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场 合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜和 Au、Ag、Pb等软金属膜。
（4）有机分子薄膜
有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜， 它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染 料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一 个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的 多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的， 也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结 构薄膜。
薄膜生长的四个阶段：
① 成核，在此期间形成许多小的晶核，按统计规律分布在衬底 表面上；
② 晶核长大并形成较大的岛，这些岛常具有小晶体的形状； ③ 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络； ④ 沟道被填充。在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到
一定大小后，另外再撞击的粒子不会形成新的晶核，而是依 附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐 长大彼此结合便形成连续薄膜。
2. 层状生长
特点：沉积原子在衬底表面以单原子层的形式均匀 地涂覆一层，然后再在三维方向上生长第二层、第 三层……。
一般在衬底原子与蒸发原子之间的结合能接近于蒸 发原子之间结合能的情况下（共格）发生这种生长 方式。
以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜并且与衬底 具有确定的取向关系，例如在Au衬底上生长Pb单晶 膜，在PbS衬底上生长PbSe单晶膜。
（1）电学薄膜
①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介 质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化 物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。
②超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温 超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超 导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土 元素氧化物超导薄膜。
理进行研究。 4. 膜沉积速率较快，还可以多块同时蒸镀； 5. 沉积温度较高，薄膜与衬底的结合强大不高。
2. 物理基础：
（1）物理阶段： ① （淀积材料）升华：固→气； ② 输运：蒸发源→生长基元； ③ 沉积：气→固； ④ 重排列：淀积粒子在衬底上重新排列或键合
3.层核生长
特点：是生长机制的中间状态，在衬底原子与沉 积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能 （准共格）的情况下多发生这种方式的生长。
在半导体表面形成金属膜时，常呈现这种方式的 生长，例如在Ge表面沉积Cd，在Si表面沉积Bi、 Ag等都属于这种类型。
在薄膜的三种生长方式中，核生长型最为 普遍，理论上也较为成熟，我们主要讨论这种 类型的形成机理。