华中科技大学有机化学第八章 卤代烃

不饱和卤代烃的系统命名与烯烃和快烃相同。如：
卤代芳烃的系统命名与芳香烃相同，卤素作为取代基。同样可用编号 或用邻、对、间来定位。如：
对于简单的卤代烃也常用普通命名．即以烃基的名称后加卤素名称组成．如：
8.2 卤代烃的结构 卤代烷的碳卤键是由碳的sp3轨道与卤素的只含一个电子的p轨道重叠而 形成的。由于卤素的电负性较大．使成键的一对电子偏向卤原子一边，使碳 卤键有极性。同时卤原上还有三对未共用的电子对。
不同结构卤代烷以SN2历程的反应速度快慢顺序：CH3X ＞1＞2＞3。 烯丙基卤和苯甲基卤反应的相对速度快，不是空间位阻的因素，而是它们 电子的影响，使卤原子易于离去。
a. 亲核试剂对取代反应速度的影响 试剂的亲核性是它与带正电荷的碳原子的结合能力，而试剂的碱性是指它与 质子的结合能力。亲核原子在同一周期时，一般讲，试剂的碱性强，其亲核性 也强。如CH3O-的碱性比CH3OH强，它的亲核性也强。
即І-或其他亲核试剂是从C-X键的轴向背面进攻，把卤原子顶去，同时发 生构型的转换，这种现象叫瓦尔登(walden)转换。这种历程叫SN2历程， 即亲核取代双分子历程。
即第一步卤代烷离解成正碳离子，并且是最慢的决定反应速度的一步； 第二步正碳离子与亲核试剂反应得到产物。称这种取代历程为SN1取代反应。 由于正碳离子为sp2杂化轨道, 成平面状，亲核试剂可在Re面和Si面前后两 面进攻，而且几率相同，所以得到的产物是外消旋的。
当试剂的亲核原子在同一族时，则周期高的亲核性强，与其碱性顺序正好 相反。亲核性呈现如下顺序：I-＞Br-＞Cl-＞F-；R3P：＞R3N：；RS-＞RO-。与 亲核原子的极化度有关。 在一般情况下，亲核试剂比其共轭酸的亲核性强。所以，经常用共扼酸的 pKa值大小来判断其相应负离子的亲核性强弱，见下表。
由于在形成正碳离子过程中首先是碳卤键进一步极化，因此溶剂的极 性大，可以加强这种极化，而有利于正碳离子的形成。所以溶剂极性愈高 愈利于加快SN1反应的进行。
由于SN2反应是亲核试剂沿碳卤链轴从卤原子的背面进攻碳原子，形成一个同 时有5个基团(原子)在反应中心碳原子上的过渡状态，使过渡状态更显拥挤，减少 烷基的空间阻障，便于亲核试剂从卤原子的背面进攻，有利反应加快。试剂的亲 核能力强，离去基团易于离去，有利于反应较快通过过பைடு நூலகம்状态。因此不难看出， 影响SN2取代反应的主要因素是烷基的结构、试剂的亲核能力和离去基团离去的 难易等，当然反应条件如温度、溶剂极性及反应物浓度等也有一定影响。 烷基结构对SN2取代反应速度的影响，见下表。
(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
b．离去基团性质对取代反应速度的影响 卤甲烷与氢氧化钠反应时生成甲醇，卤离子离去，卤离子就是离去基 团。它们的相对反应速度见下表。
从表中看到，碘甲烷反应速度最快、氟甲烷反应最慢，说明碘负离 子易离去，氟负离子就难于离去。从它们负离子的共轭酸比较发现，其 酸性强弱顺序为HI＞HBr＞HCl＞HF，即共轭酸酸性强的负离子容易离 去。所以也常用亲核试剂的共轭酸的pKa大小来判别离去基团离去的难 易。
第八章 卤 代烃
烃上的氢被卤素取代之后叫卤代烃。根据不同烃基可分为脂肪族、脂环族与 芳香旅卤代烃等。一卤代烃中根据卤原子所连碳原子结构，可分为一级，二级 ， 三级卤代烃、烯丙基类卤代烃、烯类卤代烃、卤代芳烃及-卤代烷基芳烃。这 些结构上的差别常对卤素的活性有相当大的影响。 8.1 卤代烃的命名 卤代烃一般采用系统命名，取最长碳链为主链，把卤素作为取代基，编号 的规则与烷烃一样，将立体构型标记写在名称的前面。如：
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
3. 消除反应 消除反应是使反应物上失去两个原子(或基团)，形成一个键的反应。 卤代烷的消除反应是从卤代烷上失去一分子卤化氢，得到相应的烯烃。 在许多情况下，消除反应的同时也伴有取代反应。取代反应有SN1和 SN2两种历程，消除反应也相应的有E1和E2两种历程。
（1）消除反应历程—E1与E2消除反应 a．E1反应：从实验结果发现E1反应的速度只与卤代烷的浓度有关。所以叫 E1消除反应。与SN1相类似，也是一级反应，产物也有重排结构。 b．E2反应：实验证明这类反应是二级反应，其反应速度与卤代烷和碱的浓度成 正比： 同时根据产物分析，发现外消旋的1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷消除反应，得到 的是反式1-溴-1,2-二苯基乙烯；而内消旋的1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷消除反应， 得到的是顺式1-溴-I,2-二苯基乙烯。
芳香环或碳碳双链上取代的卤素，由于卤原子上未共享的电子对可以和芳 香环或双键上的电子共轭，因此碳卤键具有一定双键性质。所以它的键长、 偶极矩与活性都比相应的卤代烷小。
氯甲基苯(也叫氯化苄)和烯丙基氯的氯(卤)原子很活泼，易于离解成苯甲基 正碳离子和烯丙基正碳离子。这是因为此正碳离子上的空p轨道可以与苯环或 双键上的电子形成p-共扼体系, 使正电荷分散、体系变得稳定的缘故。
碳卤键的极性大小决定于卤素的电负性与可极化性综合的影响。我们知 道卤素的电负性大小顺序是F＞Cl ＞Br＞I。而卤素随周期增高，其原子半 径增大，价电子离原子核也越远，特别是未共用的孤电子对受原子核的控 制就更松，它易受外电场影响而极化，这种性质称为可极化性。碘的价电 子离核最远．它的可极化性最强，所以卤素可极化性的顺序与电负性的 顺序正相反，为I＞Br＞Cl＞F。一些卤代烃的键长与偶极矩数据见下表。
8.3 卤代烃的物理性质 卤代烃的沸点一般随分子量增加而升高。 碘代烃、溴代烃及多卤代烃的比重都大于1，而一氟及一氯代烃比重 都小于1。 卤代烃大多为液体。不溶于水，是常用的有机溶剂。 分子中卤原子增多，则可燃性降低、而其蒸气又比空气重、所以可 用来作为灭火剂。如四氯化碳就可以作灭火剂。
8.4 卤代烃的化学性质 由于卤素的电负性与可极化性较大，所以卤代烷的碳卤键具有极性，可 以进行许多反应。不饱和碳的碳卤键由于卤素的未成键(末共享)的电子对可 与双键、三键上的键发生p-共轭，使碳卤键具有一定双键的性质，键能 比饱和碳上的碳卤键高，反应活性降低，所以它们的反应性能差别较大。 下面将分别讨论饱和与不饱和碳上卤素的取代与消除反应；与金属锂、钠、 镁、铝等直接反应或通过间接方法形成多种有机金属化合物。 1．饱和碳上卤原子的亲核取代与消除反应 亲核取代反应与消除反应是两类重要反应，但是它们常常相伴发生，互 为副反应。以哪一类反应为主，往往取决于卤代烷的结构、亲核试剂的碱 性与亲核性、溶剂极性的大小、离去基团离去的难易与反应温度的高低等 诸多因素。如叔丁基溴在乙醇钠作用下可以取代溴，得到7％乙基叔丁基醚， 这是亲核取代反应；同时脱去溴化氢得93％异丁烯，这是消除反应。而1溴丁烷在乙醇钠作用下得90％乙基正丁基醚与10％1-丁烯。
(4) AgNO3乙醇溶液与NaI丙酮溶液用于卤代烷结构的测定 由于NO3-是很弱的亲核试剂，所以不能进行SN2与E 2反应；而Ag+可与卤 原子上末成键电子对发生络合，使卤原子更易以AgX离去，形成烷基正碳离 子。所以AgNO3与卤代烷的反应是按SN1与E1历程进行的，Ag+在此起了催化 促进的作用。一些重金属盐，如汞、铜盐也有类似作用。
一些离去基团共轭酸的pKa
c. 溶剂对SN2反应速度的影响 溴甲烷与碘化钠在丙酮中反应比在甲醇中快500倍，说明溶剂对SN2反应速 度的影响是很大的。甲醇和丙酮都是极性溶剂，所不同的是甲醇的氧上有氢质 子，称它为质子溶剂；丙酮氧上没有氢，称为非质子极性溶剂。前者氧上的氢 可以与碘负离子形成弱的键，将碘负离子包围起来，从而降低其亲核性；而丙 酮则没有这种作用，所以碘负离子可以充分发挥其亲核作用，而使反应加快。 下表中的数据可以进一步了解不同溶剂对SN2反应速度的影响．
另外, 反应还与β氢及离去基团的活性有关：如β氢换为活性低的重氢D，消 除反应即减慢；活性较低的氯代烷换为活性较高的溴代烷，消除反应加快。 根据这些事实可看到，脱去HX时，氢与卤原子需处于反式构象，而且氢和 卤原子需同时下来；否则氢先下来形成负碳离子，或卤原子先下来形成正碳离 子，由于单键旋转都不可能得到这样高度的立体专一性。因此认为E2消除反 应是反式消除，现提出如下历程：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
(2) 影响反应的因素 从取代反应历程的关键环节(即SN1反应形成的正碳离子稳定性和SN2反应形成 的过渡状态能量高低)来分析影响这类反应的因素： 由于SN1反应形成正碳离子一步是决定其反应速度的一步、根据过渡状态理论 形成稳定正碳离子的卤代烷进行第一步反应快，因而使整个SN1反应速度也就快。 因此，卤代烷形成的正碳离子稳定性顺序也就是进行SN1反应速度快慢的顺序：
(2)影响消除反应的因素 消除反应与取代反应不同之处在于：碱（亲核试剂）进攻的不是反应 中心碳原子，而是与反应中心碳原子相连碳上的氢；新形成的键不是σ 键，而是键。E1反应与SN1反应的关键一步相同，即形成正碳离子一步。 所以凡有利于形成稳定的正碳离子的条件，均有利于E1消除反应速度的 加快。E2反应则要碱(亲核试剂)有利于夺走β氢与卤原子离去，同时有利 于键形成的构象，这样才有利于消除反应速度的提高。 由于E1反应的速度只与卤代烷浓度有关，所以影响E1消除反应的因素 比较简单，一是有利于形成稳定正碳离子的烷基结构，如3＞2＞1 ；二 是在极性高的溶剂中，促使碳卤键极性加大，有利于卤离子离去形成正 碳离子的都有利于E1反应。 由于E2反应的速度决定于卤代烷与碱(亲核试剂)两者的浓度，情况相 对复杂一些，还涉及到碱性的强度、β氢的数目与空间障阻、离去基团的 性质及与β氢的构象等。下面分别扼要讨论。
在过渡状态时，将要离去的氢与卤离子处于反式构象，B-H-C-C-X在同 一个平面上，这种立体化学过程叫反式消除；而且H与X在同一时间离去， 这种现象叫协同反应，这种历程叫E2历程，即二级消除反应历程。
例如下面反应只有式中所示的一种产物，就是因为只有这种消除才符 合B-…D-C-C-Br在同一平面的要求。
反应温度升高不利于取代反应。如
亲核试剂的碱性强，有利于消除反应．如
2．亲核取代反应（Nucleophilic Substitution) 由于卤代烷上碳卤键具有极性, 卤原子上显负电性，与卤素相连的 碳原子带有一定量的正电性。这样，与卤素相连的碳原子就容易受亲 核试剂(Nucleophile)的进攻，卤原子带着碳卤键的一对电子以负离子 的形式离去，碳与亲核试剂上的一对电子形成新的共价键：