第24章电化学热力学

g h ( a ) ( a ) nFE nFE RT ln G c H d (aC ) (aD )
RT (aG ) g (aH )h EE ln nF (aC )c (aD )d

电池反应的能斯特(Nernst)方程
E RT ln K a nF
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rG RT ln Ka nFE
r H rV 和 rU

解 E E 0.49004V
E r S nF ( ) p= (2)(96500 Cmol1) ( 1.80×104 VK1) = 34.7 JK1mol1 T
r H rG T r S nFE T r S = 105.0 kJmol1
25℃时，Es=1.01822 V
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第二十四章 电化学热力学
(四) 可逆电池电动势与物质活度的关系
反应 c C(aC) + d D(aD) = g G(aG) + h H(aH)
(aG ) g (aH )h rG rG RT ln (aC )c (aD )d
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第二十四章 电化学热力学
电池 Cu / Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
E = Cu/Zn + Zn2+/Zn + Cu2+/Cu
金属表面与溶液间的电位差
不同金属接触由于金属表面逸 出电子能力不同形成的电位差
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第二十四章 电化学热力学
第二十四章 电化学热力学
§24−1 可逆电池的电动势
§24−2 电极电势和标准电极电势
§2பைடு நூலகம்−3 浓差电池和液体接界电势
§24−4 离子选择性电极和膜电势 §24−5 电势-pH图及其应用
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第二十四章 电化学热力学
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如
第二十四章 电化学热力学
(-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+) 放电 () Zn Zn2+ + 2e (+) Cu2+ + 2e Cu 总反应：Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 充电 () Zn2+ + 2e Zn (+) Cu Cu2+ + 2e 总反应：Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
可逆
如 (-) Zn/H2SO4/Cu (+) 放电 () Zn Zn2+ + 2e (+) 2H+ + 2e H2 总反应：Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 充电 () 2H+ + 2e H2 (+) Cu Cu2+ + 2e 总反应：Cu + 2H+ → Cu2+ + H2
aHCl aAg RT EE ln F (pH2 / p )1/ 2 aAgCl

aHCl (m )2
E
pH2 p 101.325
2 RT 2 RT ln m E ln F F
E E
RT 2 RT 2 RT ln aHCl E ln m ln F F F
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第二十四章 电化学热力学
(五) 可逆电池的电动势与温度关系
( r G G r H )p r T T E r H nFE nFT ( ) p T
- G = n E F
通过实验测定E和 (
( r G ) p r S T
第二十四章 电化学热力学
电池 Pb(s)│PbCl2(s)│NaCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s) 反应为 2Ag(s) + PbCl2(s) 测得在300 K和压力为101.325 kPa时的E = 0.49004 V，温度系数为1.80×104 E 1 VK ，压力系数 ( p )T = 8.9×10-7 Vatm1，计算300 K时电池反应的 E r S
不可逆
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(2) 发生的电化学过程可逆
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比如 放电或充电电流 I 0 不存在不可逆过程 溶液中离子浓度不能太低
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㈢ 可逆电动势的测量
对消法
第二十四章 电化学热力学
Ex = Es AC’/AC

从dG = SdT + Vdp, 得
r G ( )T rV p
8.314 J K mol
rU r H prV = 105.0 kJmol1
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第二十四章 电化学热力学
§24−2 电极电势和标准电极电势
反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu G = -147.21 - 64.98 = -212.19 kJ mol-1 E = 212.19/nF = 1.1 V (J C-1 )
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㈡ 可逆电池和不可逆电池
可逆电池 充电
第二十四章 电化学热力学
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第二十四章 电化学热力学
能斯特, 德国物理化学家。1864年6月25日生 于西普鲁士的布利森。学生时代在苏黎世大学、 柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887 年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任 哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教 授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。 1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选 为英国伦敦皇家学会会员。 能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年， 从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即 电化学中著名的能斯特方程。 能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的 研究，计算低温下固体的比热。1906年，根据对 低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们 能斯特Walther Hermann Nernst 称之为“能斯特热定理”。这个定理可以有效地 计算可逆反应中的平衡常数，解决了许多工业生 (1864－1941) 产中的难题，具有相当深远的现实意义，因此他 1920年获诺贝尔化学奖 获得了1920年诺贝尔化学奖。
E rV nF ( )T = (2)(96500 Cmol1) (8.9×10-7 Vatm1) p 0.08206 dm3 atm1 K 1 mol1 -1 1 = (0.172 Jatm mol )( ) = 1.70×103 dm3mol1 1 1
E ) p 可以求出反应焓变 T
E r S nF ( ) p T
还可以求出反应的熵变
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第二十四章 电化学热力学
由于可逆电池中化学反应热效应
q可逆 nFT ( E )p T
q可逆 T r S
根据可逆电池温度系数是正或负判断电池工作时吸热还是放热
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E [ E 2( RT / F ) 2.303lg m] lg 2.303 2( RT / F )
E 0.2223V

E [ E 2( RT / F ) 2.303lg m] lg 2.303 2( RT / F )
E ( ) p = 0, 电池恒温可逆工作时与环境没有热量交换 T E ( ) p > 0, 从环境吸热 , 并转变为电能 T E ( ) p < 0, 反应热除一部分转化为电能，另一部分传给环境 T
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Pb(s) + 2AgCl(s)
电极反应 负极: 正极:
Cd(汞齐) = Cd2+ + 2e Hg2SO4 + 2e = 2Hg(l) + SO42
电池反应: Cd(汞齐) + Hg2SO4(s) = Cd2+ + SO42 + 2Hg(l)
Es / V =1.01845 4.05105(t/℃ 20) 9.5107(t/℃ 20)2
Zn上有电子积累
Cu上欠缺电子
Zn Zn2+
Cu2+ Cu
（）Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu（+）
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化学能转变为电能
第二十四章 电化学热力学
电化学 Gibbs 自由能 = z F 可逆状态 - G = 电量 电动势 = n E F E = - G / nF 如 Zn Zn2+ Cu Cu2+ G = -147.21 kJ mol-1 G = 64.98 kJ mol-1
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测得下列电池
第二十四章 电化学热力学
（）Pt, H2（PH2 =101.325 kPa）│HCl（0.1 molkg-1）│AgCl（s）│Ag（+） 在25oC的E = 0.3523 V，试计算0.1 molkg1 HCl的离子平均活度系数。 解：电极反应为 负极： 0.5H2(g) = H+(0.1 molkg1) + e 正极： AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl(0.1 molkg1) 电池反应：0.5H2(g) + AgCl(s) = Ag(s) + HCl(0.1 molkg1)
§24−1 可逆电池的电动势
㈠ 化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势 电解电池 化学能 电能
原电池
满足两个条件 氧化还原反应(有电子转移) 有一装置将两部分分开
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氧化还原反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
RT (8.314J K 1 mol1 )(298.15K) 0.02569V 1 F 96500C mol
lg 0.2223V [(0.3523V) (0.05138V)(2.303 lg 0.1)] (2.303)(0.05138V)
0.795
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标准电池
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惠斯登(Waston)标准电池
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Waston标准电池
第二十四章 电化学热力学
()Cd(12.5% 汞齐)︱CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固体)︱Hg (+)
㈠ 电池的电动势产生的原因 金属离子在两相中化学势不同
金属相 > 溶液相
转移过程稳定形成电位差
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金属相 < 溶液相
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电位差的双电层模型

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紧密层电位差 分散层电位差
静电作用 静电与热运动
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体系复原 放电
环境复原
(1) 电池反应可逆 电池中的化学反应可向正反两个方向进行 放电 正向反应
充电
逆向反应
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例如，常用的铅酸蓄电池：
第二十四章 电化学热力学
() Pb︱H2SO4︱PbO2 (+)
电池放电，电极反应分别为 负极： Pb + SO42 → PbSO4 + 2e 正极： PbO2 + SO42+ 4H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O 电池反应：Pb + PbO2 + 2SO42 + 4H+ → 2PbSO4 + 2H2O 电池充电，电极反应分别为 负极： PbSO4 + 2e→ Pb + SO42 正极： PbSO4 + 2H2O → PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 电池反应：2PbSO4 + 2H2O → Pb + PbO2 + 2SO42+ 4H+