第七章 羰化反应综述

(三)催化剂
各种过渡金属羰基络合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上采用的有 羰基钴和羰基铑催化剂。
1、羰基钴催化剂
各种形态的钴如粉状金属钴、雷尼钴、氧化钴、氢氧化钴、和钴盐均可使用， 但以油溶性钴盐和水溶性钴盐用得最多，例如环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴 和醋酸钴等，这些钴盐，比较容易溶于原料烯烃和溶剂中，可使反应在均相 系统内进行。据研究认为氢甲酰化反应的催化活性物种是HCo(CO)4，但 HCo(CO)4不稳定，容易分解，故一般该活性物种都是在生产过程中用金属 钴粉或上述各类钴盐直接在氢甲酰化反应器中制备。钴粉于3～4MPa， 135 ～ 150℃能迅速发生下列反应，得到Co2(CO)8：
10～20%
85～90%
其二是空间因素(几何因素)：膦羰基钴催化剂是三角双锥体的几何构形(dsp3杂化)三个羰 基配位在平面三角形的三个顶角上，而氢和膦在轴向位置，此结构体积很大，空间 障碍也大，故不易进入非链端碳原子上。 (3)加氢活性较高。由于中心金属电子密度增高，负氢离子电负性也增强，加氢活性增 高，使产物只有醇而没有醛，并有5％烯烃也同时被加氢还原成烷烃，损失了原料烯 烃，使产品收率降低。 (4)副产物少。反应中醛浓度很低，故醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少。 (5)对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性差，因为按不同烯烃相应调变配位基以调节催 化剂的活性是不容易的。 3．膦羰基铑催化剂 1952年席勒(Schiller)首次报道羰基氢铑HRh(CO)4催化剂可用于氢甲酰化反应。其主要优 点是选择性好、产品主要是醛，副反应少，醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少 发生或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102～103倍，正/异醛比率也高。早期使 用Rh4(CO)12为催化剂，是由Rh2O3或RhCl3在合成气存在下于反应系统中形成，但氢 和一氧化碳不能过量，前者导致烯烃加氢反应，后者降低反应速度。主要缺点是异 构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。后来用有机膦配位基取代部分羰基如 HRh(CO)(PPh3)3(铑胂羰基络合物作用相似)，异构化反应可大大被抑制，正／异醛比 率达到15:1，催化剂性稳定，能在较低CO压力下操作，并能耐受150℃高温和1.87 × 103Pa真空蒸馏，能反复循环使用。此催化剂母体商品名叫ROPAC，结构式为：
在反应液中要维持一定的羰基钴浓度，必须保持足够高的一氧化碳分压。一氧 化碳分压低，羰基钴会分解而析出钴。 这样不但降低了反应液中羰基钴的浓度，而且分解出来的钴沿积于反应器壁上， 使传热条件变坏。温度愈高，阻止Co2(CO)8分解需要的CO分压愈高。
2．磷羰基钴催化剂
施主配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR3)、有机锑(SbR3)(各配位基中 R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)取代HCo(CO)4中的CO基，则因为上 述配位基的碱性和立体体积大小的不同，可以改变金属羰基化合物的性质， 而使羰基钴催化剂的性质发生一系列的变化，现以膦羰基钴为例讨论如下。 (1)催化剂的稳定性增加，活性降低。因为PR3与CO相比是一个较强的σ施主配 位基和较弱的π受主配位基，能增加中心金属的电子密度，从而增强了中心 金属的反馈能力，位金属-羰基间的键变牢固，即增加了HCo(CO)mLn(L代表 上述配位基)络合物的稳定性，可以在比较低的CO分压下进行氢甲酰化反应。 金属-CO间键强度的增强，使整个反应速度减慢，温度180℃时反应速度只 有以HCo(CO)4 为催化剂时的1/4～1/5，可见反应器的生产能力降低了。配 位基碱性愈大，σ施主能力愈强，催化剂稳定性愈高，氢甲酰化反应速度愈 慢。 (2)对直链产物的选择性增高。HCo(CO)3P(n-C4H9)3催化剂能提高正构醛的选择 性。有两个原因，其一是电子因素，用P(n-C4H9)3取代了羰基以后，羰基钴 化合物的酸性大大降低，HCo(CO)4的pKa＜l而HCo(CO)3P(nC4H9)的 pKa=8.43，也就是由于有了膦配位基，中心金属原子钴的电子云密度增加。 氢的负电性也增加，当这种催化剂与烯烃作用时，负氢离子更容易加到非键 端的那个带正电荷的碳原子上，而Co(CO)3P(n-C4H9)3则加到带负电的端烯碳 原子上，进一步形成正构醛。
Leabharlann Baidu(二)甲醇的羰化反应
醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得，故本法实际上是以甲醇为原料。醋酸甲酯 对醋酐的选择性为95％，醋酸甲酯和一氧化碳的转化率为50%。
3．甲醇羰化合成甲酸 4．甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇 由上可知，应用甲醇羰化 反应可合成许多重要的有 机化工产品。甲醇可由煤 或天然气为原料制得。故 以上这些反应是以煤或天 然气为原料发展一碳化学产品的一个很重要方面。 本章重点讨论烯烃的氢甲酰化和甲醇羰化合成醋酸两类反应。
(2)烯烃衍生物的氢甲酰化
这两个反应都在合成1,4-丁二醇中得到应用。 其它的烯烃衍生物例如不饱和酯，不饱和含卤素化合物，不饱和含氮化合物等 也能发生氢甲酰化反应而分别生成含有相应官能团的饱和醛。
2、不饱和化合物的氢羧基化——不饱和化合物与CO和H2O反应
反应结果是在双键两端或叁键两端碳原子上分别加上一个氢原子和一个羧基， 故称氢羧基化反应，利用此反应可制得多一个碳原子的饱和酸或不饱和酸。 3、不饱和化合物的氢酯化反应——不饱和化合物与CO和ROH反应
6.2 烯烃氢甲酰化反应
一、氢甲酰化反应的化学（以丙烯氢甲酰化为例） 主反应： 平行副反应： 连串副反应：
3 缩丁醛可 与丁醛进 一步缩合 1 2 4
(2)热力学分析 烯烃氢甲酰化反应，是放热反应，反应热效应较大。丙烯氢甲酰化的主反应和 主要副反应的自由焓变和平衡常数见下表：
由上数据可知烯烃的氢甲酰化反应，在常温、常压下的平衡常数值很大，即使 在150℃仍有较大的平衡常数值，所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反 应主要由动力学因素控制。副反应在热力学上也很有利，从所列数据可看出， 影响正构醛选择性的二个主要副反应，在热力学上都比主反应有利，要使反 应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在 于催化剂的选择和控制合适的反应条件。
而Co2(CO)8再进一步与氢作用转化为HCo(CO)4，若以钴盐为原料，Co2+先由H2 供给2个电子还原成零价钴，然后立即与CO反应转化为Co2(CO)8。 反应系统中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反应温度和氢分压决定，在工业上所 采用的反应条件下，二者之间的比例大致相等。
平衡常数K 与温度关系
第七章 羰化反应
7.1 概 述
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，现在将在过渡金 属络合物（主要是羰基络合物）催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基 （>C=O）的反应归入羰化反应，主要有以下两类： (一)不饱和化合物的羰化反应 1、不饱和化合物的氢甲酰化反应 1938年德国鲁尔化学公司的奥· 勒伦(O.Roulel)首先将乙烯、一氧化碳和氢在羰 基钴催化剂存在下，于150℃和加压的条件下合成了丙醛。 由于反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一个氢原子和一个甲酰基(— C(O)—H)故又称为氢甲酰化反应。 (1)烯烃的氢甲酰化——得到多一个碳原子的饱和醛或醇，例如 这是一类很重要的羰化反应，工业化最早，应用也最广，其主要产品及用途见 下表：