5聚合物研究方法_第五章热解分析详解

响应值归一化 将裂解谱图上每一个峰的峰高或峰面积，进行加合，然 后进行归一化处理；
以谱图中的最大峰为基峰，将其余峰的峰高或峰面积与 基峰相比，计算相对峰含量。
特征峰的选择 在进行谱图比较时，应选择那些信号大、能完全分离、 且重现性好的特征峰。 对于高聚物的鉴定，一般只比较三个特征峰就可以了， 而在鉴定微生物时则要比较十三个峰。
5.4.9 高分子材料老化研究
HDPE
PP
老化前后材料中的小分子产物
老化后
老化前
天候老化前后LLDPE中的挥发性组分
CH2-CH2-CH2
-H
CH2-CH-CH 2 .
O2
CH2-CH-CH2 | O-O .
CH2-CH2-CH2 CH2-CH-CH 2 .
CH2-CO-OH
-H2
CH2-CH-CH2 | O-OH -H2O CH2-C-CH2 || O Norrish I CH2-CH2 .
其它领域中的应用
日常生活：建材释放的有害气体分析 石油化工：研究石油烃组成、催化裂解产物分析及催化剂 评价（茂金属催化剂） 法检：通过事故或犯罪现场的微量纤维、油漆、塑料制品 等痕迹，确定现场物证 考古：研究古代陶器或瓷器外涂层的组成 地质：地层中有机物沉积 军事：推进剂、炸药的热分解过程 等等
5.4 在高分子材料研究中的应用 5.5 联用技术
5.1 概述
5.1.1 热解分析及其特点
高分子是小分子通过化学反应合成的，同样也可通过化学 反应，使其键断裂形成小分子。引起高分子链断裂的因素 是多种多样的，如：热、光、机械、化学试剂、微生物等。 降解(Degradation)：缓和的条件下，逐渐分解。 裂解(Pyrolysis)：在高温下瞬间断裂。 在实际使用高分子材料时，不希望上述反应产生，但事物 有两重性，在研究高分子材料时可以利用此特性。
聚乙烯的裂解 气相色谱图 (上)未加氢 (下)加氢
5.3.4 谱图解析
谱图解析应注意下述几方面：
保留时间标准化 相对保留时间法：与标准物质保留时间的比值 保留指数法：以一系列正构烷烃或正构烯烃为参比物， 它们的保留指数定义为
RI n 100
n为碳数
程序升温条件下，待测峰的保留指数为
t R ( x ) t R ( n) RI 100 100n t R ( n 1) t R ( n)
5.1.2 分析裂解技术(Analytical pyrolysis)
分析裂解技术是样品在严格控制的条件中裂解，可与其他装 置联用，分离和鉴定裂解碎片，推断样品组成和结构的技术。 包括：PGC (pyrolysis gas chromatography) PyMS (pyrolysis mass spectroscopy) PGC-MS (pyrolysis gas chromatography-mass sepctroscopy) Py-FTIR (pyrolysis-fourier transform infrared spectroscopy) TG-FTIR (thermogravimetric-fourier transform infrared spectroscopy) 裂解分析的特点：隔氧、瞬间；伴随高分子链的断裂
聚合物链中，大多为“头-尾”结构，“头-头”结构的 存在会影响产品的性能。 “头-头”结构裂解后会产生不同 于“头-尾”结构的裂解产物。
Cl Cl Cl -CH=C-CH=CH-C=CHCl Cl -CH=C-CH=CH-CH=CCl -CH=C-C=CH-CH=CCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl -CH2-C-CH-CH2-C-CH2Cl Cl Cl
MMA
环化
丙烯腈类聚合物在200℃左右会发生分子内环化反应
主链具有不饱和键的高分子
在双键旁边的β位和 α位易被切断
主链上具有杂原子的聚合物
由于杂原子和C的结合比C-C键弱，因此更容易断裂
5.3 裂解气相色谱
5.3.1 裂解色谱的特点
• 应用范围广，对样品的形态没有限制：广泛应用于除聚合 物外的石油化工、环保、医药、生物医学（鉴别中草药、 蛇毒）、法检（事故或犯罪的痕检）、地质、煤炭、冶炼 等
尼龙类材料的红外光谱
(CH2)5CONH
(CH2)4CO
尼龙类材料的裂解色谱图
尼龙的裂解机理
裂解色谱分析对同系聚合物鉴别有很大优越性
芳香聚酯的裂解模式
裂解色谱峰的定性鉴别方法 与标准谱图对照 收集裂解产物后测定红外光谱或质谱 与质谱联用
某未知共聚物的PGC-MS图
16号峰 质谱图 155号峰 质谱图
其中，tR(n)，tR(n+1)分别是距特征峰左边和右边最近的正构烯烃峰的 保留时间，tR(x)是特征峰的保留时间。tR(n)< tR(x)< tR(n+1)
C10
C11
C14
C18
聚乙烯裂解色谱棒图
50 40
t /min
30 20 10 0 0 5 10 n 15 20 25
聚乙烯裂解正构烯烃碎片的碳数与保留值的关系
重量损失/ %
5.2.2 聚合物主要的热裂解形式
聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特 征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以 通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。
Baidu Nhomakorabea
主链断裂 侧基断裂 消除反应 解聚 环化 交联
}
产生小分子
} 分子变大
主链无规断裂
一般发生在烯烃类聚合物中，单体产率低，ZL →0。 聚乙烯
5.3.2 裂解装置及裂解条件的影响
对裂解装置的要求 –有足够温度范围，温度控制容易； –升温速度快； –二次反应小； –无催化作用。 裂解装置的类型 – 热丝型 – 管炉型 – 感应加热型 – 电磁辐射加热型
裂解条件的影响 裂解温度：温度低，裂解速度 慢，副产物多，高沸点产物多， 特征峰不明显。但温度太高， 裂解碎片太小，不具有特征性 裂解时间和温升时间
• 裂解条件调节比较容易，可从不同的角度获取样品的特征， 并可模拟加工或使用过程。对于链结构、空间立构等复杂 的结构信息，只要有微小的差别，就可以区分。 • 样品不用提纯，并可采用分步裂解的方法分析像涂料等， 同时含有溶剂和聚合物的样品。对于其它分析方法难以处 理的不溶不熔的热固性树脂具有优势。 • 缺点：裂解过程复杂，影响因素多。
5.4 在高分子材料研究中的应用
5.4.1 聚合物的定 性鉴定
全谱图指纹解析 聚苯乙烯（上） 聚乙烯（下）
裂解色谱图随裂解条件不同而不同，虽然对谱图比较不利， 但可依据研究的对象不同，所需信息不同，选取不同的裂 解条件。 多组分甲基丙烯 酸烷基酯共聚物 的裂解谱图：
特征峰鉴别 对同系物敏感，和红外光谱法有很好的互补性。
Mi M k Mik
热解难易程度的表示方法
可用拉链式裂解链长ZL表示，该值是表示一个高分子游 离基引发后能生成的单体数。可用聚合物平均聚合度的 变化率（DP/DPo）与聚合物重量损失的关系曲线表示， 其中，DP为平均聚合度，DPo为未降解时的聚合度。
c是无规断裂，分子量即聚 合度变化很大但重量变化 不大，如PE； a为拉链式裂解，一但解聚 即形成单体，很快失重。 如PMMA； b介于两者之间，如PS。
聚丙烯
侧基消除引起的主链断裂
PVC C-C-C-C-C-C-C-C-C-C
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl
C=C-C=C-C=C-C=C-C=C
+ HCl
解聚
含α取代基的聚合物，产物主要为单体，ZL很高 PMMA
CH 2 O CH3 C C O CH3 CH 2 O CH3 C C O CH3 CH 2 O CH3 C C O CH3 CH 2 O CH3 C C O CH3
5.2 高聚物的裂解机理
5.2.1聚合物的热解过程
引发
Mn Mn
M n M i M n i
逆增长或链转移
Mi Mi 2 M 2 Mi Mi n M n
链终止
M i M i 1 M
M i M i M 2 i 1 M
. HO + CH2-CH-CH 2 . CH2-CH-CH2 | OH
CH2-CH-CH2 | . O CH2-C=O + . -CO CH2-CH2 +O2 . CH2-CH2-OO .
Norrish II
C-CH3 + CH2=CH O
CH2-CH2-CH2 CH2-CH-CH 2 . CH2-CH2-OOH -H2 CH2-CO-OH
样品量：一般几十微克
PS在不同温度下的裂解谱图 1-乙烯＋丙烯; 2-苯; 3-甲苯; 4-乙苯; 5-苯乙烯
5.3.3 裂解气相色谱新技术
高分辨裂解气相色谱（HRPGC）
采用毛细管色谱柱 代替填充柱
苯乙烯－丙烯腈共聚物的裂解气相色谱图 （上）用填充柱测定；（下）用毛细管柱测定
加氢裂解技术
51号峰 质谱图
5.4.2 共聚物与共 混物的区分
共聚物和共混物裂解 气相色谱图的差别？
5.4.3 共聚物序列分布的测定
氯乙烯(V)－偏二氯乙烯(D)共聚物
偏二氯乙烯含量： (a) 0
(b) 12.7％
(c) 28.1％ (d) 59.8％ (e) 78.4％ (f) 100％
5.4.4 键接结构的测定
ý æ » ·Ã Ô å à ¶ C15Ï
0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.2 0.4 0.6 µ È ¹ æ ¶ È 0.8 1 1.2
5.4.7 分子量的评价
聚碳酸酯中对叔丁基酚的产率与重 均分子量的关系
5.4.8 聚合物材料分布的研究
PC/PE共混物断面的电镜照片
PC/PE共混物中PE的含量分布
-CH2-C-CH-CH2-CH2 -CCl Cl Cl Cl Cl Cl
-CH2-C-C-CH 2-CH2-CCl Cl
氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物头头结构裂解产物
5.4.5 支化度的测定
在有支链的聚烯烃，例如聚乙烯，支链的长短和多少 对材料的性能有影响。支链的存在一般会在裂解谱图中产 生异构烷烃的特征峰。可采用模型化合物模拟支链状态。
第五章 高分子材料的热解分析
5.1 概述
5.1.1 热解分析及其特点 5.1.2 分析裂解技术
5.2 聚合物的裂解机理
5.2.1 聚合物的热解过程 5.2.2 聚合物主要的热裂解形式
5.3 裂解气相色谱
5.3.1 裂解气相色谱的特点 5.3.2 裂解装置及裂解条件的影响 5.3.3 裂解气相色谱新技术 5.3.4 谱图解析
PE老化机理
5.4.10 在中草药研究中的应用
鉴别不同类型的中草药
优点：无 需事先提 取，直接 测出中药 有效成分， 大大提高 效率
O
油酸
O OH
肉桂中主要成分的鉴别
中草药的品质评价与控制
不同品种的桂枝
不同产地的栀子
不同采摘时间的麻黄
5.4.11 在机械铸造中的应用
消失模铸造中发泡聚苯 乙烯的热分解产物在干 砂中的传输特性
聚乙烯加氢裂解色谱图
乙烯－α烯烃共聚物的裂解色谱图
5.4.6 立构规整性的测定
全同立构聚丙烯的裂解色谱图
无规立构聚丙烯的裂解色谱图
间同立构聚丙烯的裂解色谱图
mm
mr rr
全同
无规
间同
C15峰的局部放大
A mm mm = 100% A mm + A mr + A rr
PPÁ ¢ Ì å ¹ æ Õ û ¶ È ² â ¶ ¨Ð £ Õ ý Ç ú Ï ß 0.3 0.25