稀土上转换发光材料原理

稀土上转换发光材料原理、种类、机理及其应用

Title:The rare earth conversion principle, types, mechanism and applications of luminescent material

作者：唐小雪(2012080131)

四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610068 Author:Tang Xiao Xue

College of Chemistry and Materials Science,Sichuan Normal University,Chengdu 610068,Sichuan

摘要: 该文章简要介绍了稀土上转换发光材料的基础原理、分类研究机理及其应用。

关键词: 稀土上转换发光材料

Abstract: This article briefly introduces the basic principle of transformation on the rare earth luminescence materials, classification, mechanism and application of research. Keywords:Rare earth The upconversion luminescence materials

1、前言

上转换发光，即：反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），由斯托克斯定律而来。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。

稀土上转换发光材料是指材料吸收能量较低的光子时却能发出较高能量光子的材料。换言之，就是材料在受到某种光激发时，能够发射波长比激发波长短的光，即：反-斯托克斯光。早在1959年就出现了有关上转换发光的报道，用960纳米的红外光激发多晶硫化锌，观察到了525纳米的绿色发光。到现在为止，上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，促使人类肉眼看不见的红外光变成可见光。

2、稀土上转换发光材料的种类

稀土上转换发光材料的分类可以从两个方面进行，分别是根据掺杂的稀土离子的分类和基质材料的不同。根据掺杂的稀土离子的不同，我们可以将上转换材料分为单掺和双掺两种。单掺上转换材料利用稀土离子f-f禁戒跃迁，效率并不高。而双掺上转换材料的稀土离子则是以高浓度掺入一个敏化离子，其激发态高于激活离子激发亚稳态，因此可将吸收的红外光子能量传递给这些激活离子，发生双光子或者多光子加和，从而实现上转换过程。

如果根据基质材料的不同，我们又可以分为5类，其中包括氟化物、氧化物、氟氧化物、卤化物以及含硫化合物。对于发光效率而言，我们一般认为氯化物>氟化物>氧化物，这是从材料的声子能量方面来考虑的，这个顺序恰好与材料的结构稳定性顺序相反[1]。

3、稀土离子上转换发光机理[2-5]

3.1激发态吸收（ESA）

激发态吸收过程（ESA）是在1959年Bloembergen等人提出的，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收达到能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本的一个过程。如图1，发光中心处于基态能级上的离子吸收一个光子跃迁至中间亚稳态能级，如果光子的振动能量正好与中间亚稳态能级和更高的激发态能级的能量间隔匹配，则中间亚稳态能级上的该离子通过吸收该光子能量而跃迁至更高的激发态能级形成双光子吸收，如果满足能量的匹配要求，激发态能级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收，以此类推，只要该高能级上粒子数足够多，形成粒子数反转，就可实现较高频率的激光发射，出现上转换发光。

图1 ESA过程

3.2能量转移

（1）连续能量转移（SET）

SET一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图2：处于激发态的一种离子（施主离子）与处于激发态的另一种离子（受主离子）满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射弛豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能跃迁至更高的激发态能级。这种能量转移方式被称为连续能量转移SET。

图2 SET过程

（2）交叉弛豫（CR）

CR可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图3：同时位于激发态上的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射弛豫至能量更低的能级。

图3 CR过程

（3）合作上转换（CU）

合作上转换过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理如图4：首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射弛豫返回基态。

图4 CU过程

3.3“光子雪崩”过程（PA）

PA过程的原理如图5:泵浦光能量对应离子的E2和E3能级，E2能级上的一个离子吸收该能量后激发到E3能级，E3能级与E1能级反生CR过程，离子都被积累到E2能级上，使得E2能级上的离子像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。

PA过程取决于激发态上的粒子数积累，因此在稀土离子掺杂浓度足够高时，就会发生明显的PA过程，另外PA过程也只需要单波长泵浦的方式，需要满足的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量相匹配。

图5 PA过程

4、稀土上转换发光材料的应用

时代在进步，科学技术日新月异，随着稀土上转换发光材料研究的深入，人们将已有的研究成果转换成相应的高科技产品来供人类使用。上转换发光在上转换激光器、光纤放大器、三维立体显示和防伪领域都有很广阔的应用前景。随着科技的不断进步，人类已经将稀土上转换发光材料应用经济、科技、教育、交通和医学等各大领域[6]。如图：

图 6 荧光屏上的应用图7 医学成像的应用