第七章 高聚物的分子量和分子量分布

7.2.7超速离心沉降
扩散：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区 域转移，直到均匀分布的现象。
沉降：若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力场的 作用下，分散相会下沉。----产生不均匀
扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大 小和质量有关-质点越大，扩散速度越慢，沉降速度越快-体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
优点：绝对方法，分子量范围宽（1-100万） 缺点：达平衡时间长（1-2周）
31
7.2.7.2沉降速度法
当离心机转速很高，如转速每分钟7万转，离心力约为重 力的4×105倍时，离心场中的沉降作用占绝对优势，由沉 降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计。离心力等于 质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速dx/dt沉降
以T / c对c作图，并外推至浓度为
零，则
T c
c0

K M
沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量
由于溶液浓度很小，所测定的ΔT 值也很小,测定的分子量 在3×104以下
7.2.3气相渗透法（VOP法）
在一恒温的密闭容器中，充满某 种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液 和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和 蒸气气氛的两根热电偶的头部。
如果相对摩尔质量不均一，则 ＞ 对于相对摩尔质量均一的试样，Mz＝Mw＝Mη＝Mn
多分散性指数d
7.4测定高聚物分子量的方法
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
缺点： 热效应小，仪器常度K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温 精度随着新技术的出现提高）
20
7.2.4膜渗透法
在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的 孔只允许溶剂分子透过。开始时两边液面 一样高。由于溶液中溶剂的化学位小于纯 溶剂化学位，溶剂将自发地透过半透膜向 溶液一方渗透，使溶液一侧液面升高。平 衡时半透膜两边的压力差π叫做渗透压
i
wi w
Wi
Wi 1
i
（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量 M n
M n

w n

ni M i
i

ni
i
NiMi
i
（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量 M w
ni
M
2 i
wi M i
M w i ni M i i
wi
Wi M i
7.1高聚物分子量的统计意义
7.1.1高聚物分子量的多分散性
对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不 是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链 也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征 称为“多分散性”。
聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出 来的分子量是某种统计的平均值----平均分子量；同时还 存在分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其 中分子量分布不同而性质各异。
沸点升高值
Tb

Kb
c M
冰点降低值
Tf
Kf
c M
M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高 常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。 但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， ΔT/c 具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf
7.1.2常用的统计平均分子量
假设一个高聚物总共有 n个（mol)分子 总质量为w
分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，…，Mi
对应的物质的量为
n1，n2，n3，…，ni
对应的质量为
w1，w2，w3，…，wi
wi ni M i
ni n
i
wi w
i
ni n
Ni
Ni 1
θ→0外推线的斜率：第二维利系数A2
26
Zimm 图
聚合物溶液光散射数据典型的
Zimm双重外推图
27
7.2.6小角激光光散射
光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶 液用量大，散射池也要大，且对除尘 要求严格。同时不能在小角度下进行 测定
小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，由于激光的准直 性好，可以在非常小的角度上测定，角度接近于零，从而 不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很 稀的溶液测定，从而不须对浓度外推，公式简化，使光散 射的测定成为快速且精度很高的方法。
KM a
当＝1时， ＝ ；当＝-1时， ＝ 。通常的数值在 0.5～1.0之间，因此 < < ，即 介于 和 之间，更 接近于 。
7.1.3 分子量分布函数
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物， 各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差 值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷 小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其 分子量可看作是连续分布的。
cA dx DA dc 因：
dt
dx
dx MD(1V 0 ) 2x
dt
RT
所：
dc M (1V 0) 2xdx 积分得
c
RT
M 2RT ln(c2 / c1)
(1V 0 ) 2 x22 x12
沉降平衡法测得的是重均分子量或Z均分子量
要求及优缺点
对溶剂要求： 1、溶剂的与高分子有差别 2、折光指数有差别 3、避免使用混合溶剂 4、粘度小
端基分析法的优缺点
优点：设备简单（滴定管、IR、NMR） 缺点：
1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量3万 3、多数烯烃类聚合物不可用此法
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7.2.2沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶 液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯 溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变 值都正比于溶液中溶质分子的数目。
分子量的数量微分分布函数： N (M )
分子量的质量微分分布函数： W (M )
如果已知 N (M和) W，就(M可) 以通过下面的关系式求出
试样的各种平均分子量。

M n 0 N (M )MdM
1 W (M ) dM
0 M

M w

W (M )MdM
0

W
(M
)M
2
dM
Mz
内干涉：散射粒子（分子）尺寸较大，与入射光在介质里 的波长处于同一数量级时，从粒子（分子）的某一部分发 出的散射光与从同一粒子（分子）的另一部分发出的散射 光相互干涉。内干涉使总的散射光强减弱—大粒子稀溶液
(1)“小粒子” 尺寸小于λ/20，无内干涉
---适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物
介质的散射光强与是否存在干涉有关
外干涉：溶液中某一粒子（分子）与与另一粒子（分子） 的散射光互相干涉，光强应是各个散射质点的散射光波幅 的加和；常在浓溶液中发生。
不相干波：稀溶液中，溶液中散射粒子（分子）远小于散 射光的波长，它们不会产生干涉，为不相干波；总光强等 于各粒子光强的加和；-----小粒子稀溶液
第七章 高聚物的分子量和分子量分布
远程结构（二级结构）
分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：
➢分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量 超过一定值后，机械性能变化不大。
➢分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高 部分又给流动成型带来困难。
➢平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品表面 光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。
例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可 以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。
式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数
对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔 质量是聚合物试样的数均分子量：
wi
ni M i
M

w n

i
ni

i
ni
Mn
i
i
聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此 端基分析法一般只适用于分子量3万以下的聚合物
2
*
Kc R

1 M
(1
8 2
9
*
h2
(' )2
sin 2

2
...)
2 A2c
作Zimm 图
以y对sin2(θ/2)+100c 作图，外推至c→0， θ→0，可以得到两条 直线
y 1 cos2 * Kc
2
R
截距： 1M w 重均分子量
c→0外推线的斜率：聚合物均方末端距 h 2
0
0 W (M )MdM
M
(

W
(M
)M
a
dM
1
)
/
a
0
7.1.4分子量分布宽度（指数）
是指试样中各个相对分子质量与平均相 对分子质量之间的差值平方的平均值
（1）数均分布宽度（指数）
分子量分布曲线
试样是均一的，则 ＝0，Mw＝Mn； 试样不均一，则 >0； Mw＞Mn；
（2）重均分布宽度（指数）
光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液（不相干波）或 大粒子稀溶液（内干涉）
小粒子稀溶液（不相干波）： 定义瑞利比R90
R 900

I 900 I0
r2

Kc 1
RT c
测得的是重均分子量
(2)“大粒子” 尺寸大于λ/20，考虑分 子
内干涉 -------对于分子量大于105的聚合物
1
cos2
i
i
i
（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量 M z
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi

i
wi M i
i
ni
M子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 M

M
Wi
M
a i
1/
a
i

这里的α是指公式 中的指数。
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
12
7.4.1端基分析法
如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用 化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品 中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。
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7.2.5光散射
一束光通过介质时，在入射光方 向以外的各个方向也能观察到光 强的现象称为光散射现象。
光散射是介质内由于分子热运动所 引起的光学不均匀性产生的。对于 高分子溶液来说，是由于密度的局 部涨落和浓度的局部涨落引起的； 散射光强度除了与溶液浓度有关外， 还与溶质分子量有关，分子量越大， 散射光强度越大，因而光散射可用 来测定分子量。
测定时和沸点升高或冰点降低法一样， 测定几个不同浓度的ΔG值，由ΔG/c对 浓度c作图，外推到c=0。
M K
n
Gi / ci c0
VOP法测得是数均分子量，测定上限为3~5×104，分子量 过高时温差太小，不易测准
优缺点与局限性
优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大
由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气 相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到 T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温 差ΔT。相对稳定后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比
稀溶液中
由于温差与输出到检测器的电信号ΔG 成正比，因而有:
高分子溶液的热力学性质和理想溶液有 偏差，热效应具有浓度依赖性
在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机， 在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速 可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力
7.2.7.1沉降平衡法
当离心机转速约每秒钟300转，离心力约为重力的104倍 时，大分子沉降产生浓差，同时会引起与离心作用相反方 向的扩散作用。当这两种作用达到平衡时，大分子的浓差 由起始浓度均匀的状态最后变为有一定梯度的平衡状态
稀溶液中

1
c

RT( M2

A2c)
测定几个不同即浓度 下的π/c值，对浓度c 作图，外推到c=0

RT
c c0 M
膜渗透法测得是数均分子量
膜渗透压法的优缺点
优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1~150万）， 测得的为数均分子量 3、仪器简单
缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量 要求很高）