关于氮化铝的调研报告

关于氮化铝的调研报告
摘要：本篇介绍了氮化铝的理化性质，功能作用、实际生活运用，制备方法，发展历史进程等一些知识。

近年来电子设备向高速,小型、高效率、高可靠性，半导体器件向高集成、大规模、多片状、高效率，电路配线向微细、短线、低电阻方向发展。

例如为了使计算机运行速度更快需要在集成电路基片上排布更多的线路。

集成电路技术朝高集成度、高运算速度、大功率方向发展，因此集成块单位体积内产生的热量大幅度的增加，每块的基片所需传送的功率也将大幅度的增加，假如这些热量不能通过集成块的基片迅速散发出去，集成块难以正常工作，情况严重时，可以导致集成块被烧坏。

常用的基片主要有树脂基片、金属基片、陶瓷基片三大类。

目前已用于实际和开发应用高导热基片有氧化铝、碳化硅、氧化铍、氮化铝、CVD-BN.碳化硅的热导率虽然高，但是电容大，电阻率低，绝缘性差。

氧化铍毒性大，不利于实际运用。

BN难以烧结致密，低密度的BN热导率、机械强度急剧恶化，无法做成绝缘材料。

而氮化铝陶瓷是一种高技术新型陶瓷。

氮化铝基板具有极高的热导率，无毒、耐腐蚀、耐高温,热化学稳定性好等特点。

所以作为当今学材料化学的大学生，我们有必要了解AIN的知识。

1862年氮化铝首次被合成以来，对其研究可以分为三个阶段：在20世纪初，仅用作固氮中间体，并有若干相关专利：50年代后期开始，随着非氧化物陶瓷受到重视，开始讲AIN作为一种新型材料来进行研究，侧重于将其作为结构材料运用：近10年来，AIN陶瓷的研究的热点是提高特传导性能，应用对象是电路基片封装材料，取得了显著地进展和成就. 然而由于AIN的制备工艺复杂，费财费力，所以氮化铝陶瓷基片到目前为止仍然不能进行大规模的生产和应用。

但是氮化铝陶瓷的优越的性能，吸引了各国的很多科学工作者对其的研究，开发和应用。

其中，日本从1984年开始推广应用，1985年几家主要著名的电子产品公司已经比较广泛，如东芝、日本电气。

日立等公司。

美国、英国、印度，德国、法国等国家也正加紧研究和开发它。

1 AIN为共价键性状,晶格常数a=3.110A,空间点群是P63mc：氮化铝属六方晶系，纤维锌矿型结构。

纯品为蓝白色，通常为灰色或灰白色。

AIN的主要性能
性能指标备注
热学性能
热导率
理论值320W/(m.k)
为AI2O3值的2～3
倍
实际产品
200W/(m.k)
热膨胀系数 3.5*E-6/k(20℃)
与Si（3.4*E-6）相
近
电学性能绝缘性能
能隙宽度6.2饿
(20℃)
良好绝缘体
电容率8
与Si（3.4*E-6）相
近
力学性能室温力学性能
Hv=12Ga,E=314GPa, 与AI2O3相当
ɑ=400～500MPa
高温力学性能1300℃下降约20℅
热压Si3N4,AI2O3
下降约50℅
其他对熔融金属和盐类有优异抗侵蚀性，AIN薄膜可显著改善磁学
性能
根据社会的一些有权威的报纸、杂志可以知道氮化铝主要运用于大规模集成电路，半导体模块电路和大功率器件的理想封装材料、散热材料、电路元件及互连线承载体。

也是提高高分子材料热导率和力学性能的最佳添加料，氮化铝陶瓷还可用作熔炼有色金属和半导体材料砷化镓的坩埚、热电偶的保护管、高温绝缘件、微波介电材料、耐高温、耐腐蚀结构陶瓷及透明氮化铝微波陶瓷制品，用作高导热陶瓷生产原料及树脂填料等。

氮化铝是电绝缘体，介电性能良好。

砷化镓表面的氮化铝涂层，能保护它在退火时免受离子的注入。

用作高导热陶瓷生产原料、ＡｌＮ陶瓷基片原料、树脂填料等。

1、氮化铝粉末纯度高，粒径小，活性大，是制造高导热氮化铝陶瓷基片的主要原料。

2、氮化铝陶瓷基片，热导率高，膨胀系数低，强度高，耐高温，耐化学腐蚀，电阻率高，介电损耗小，是理想的大规模集成电路散热基板和封装材料。

3、氮化铝硬度高,超过传统氧化铝,是新型的耐磨陶瓷材料,但由于造价高,只能用于磨损严重的部位.
4、利用AIN陶瓷耐热耐熔体侵蚀和热震性，可制作GaAs晶体坩埚、Al蒸发皿、磁流体发电装置及高温透平机耐蚀部件，利用其光学性能可作红外线窗口。

氮化铝薄膜可制成高频压电元件、超大规模集成电路基片等。

5、氮化铝耐热、耐熔融金属的侵蚀，对酸稳定，但在碱性溶液中易被侵蚀。

AIN 新生表面暴露在湿空气中会反应生成极薄的氧化膜。

利用此特性，可用作铝、铜、银、铅等金属熔炼的坩埚和烧铸模具材料。

AIN陶瓷的金属化性能较好，可替代有毒性的氧化敏瓷在电子工业中广泛应用。

ALN陶瓷的制备工艺和性能均受到粉末特性的直接的影响。

要获得高性能的氮化铝陶瓷必须有纯度高、烧结性能好的粉体作原料。

氮化铝粉体中的氧化质会严重降低热导率，而粉末粒度、颗粒形态则对成形和烧结有重大的影响，因此粉体合成是氮化铝陶瓷生产的一个关键环节。

经过100多年的科学家的刻苦、努力的研究，当今用的较多的氮化铝粉末制备的方法有铝粉直接氮化法、氧化铝碳热还原法、气溶胶法、自蔓燃法、等离子合成法、含ALN键聚合物分解法、化学气相沉积法、水引发固相发应法、溶胶-凝胶法等一些方法。

1)铝粉直接氮化法
ALN+N2→2ALN 将铝粉放入通有氮气与氨气的反应的反应炉中加热到600℃开始反应。

这是一种思路简单而直接易行的方法，能合成大量纯度较高的ALN粉，没什么副反应，目前已经大规模的生产。

但是这种方法一般难以得到颗粒微细、粒度均匀的氮化铝粉末，通常需要后处理。

还有AL 颗粒表面氮化后形成ALN层会阻碍氮气向颗粒的中心的扩散，因此采用这种方法转化率也是一个重要的问题。

2）氧化铝的碳热还原法
Al203+3C+N2→2AlN+3CO
这种方法目前运用在工业生产中运用最为广泛，对其研究进行的比较深入.在该法中制备氮化铝粉体中常加入氧化钙、氟化钙、氧化钇等
作为催化剂，其中加氟化钙更有效的降低活化能，提高反应速率。

这种制备的氮化铝粉末纯度高，成形和烧结性能好，但合成温度高反应时间长，粉末粒度较大。

3）等离子化学合成ＡＩＮ粉末
采用等离子化学合成法来制备Ａ１Ｎ粉末，能有效地缩短反应时间，合成超细的粉末产品。

从２０世纪７０年代后期起，人们纷纷关心使用等离子化学合成法来合成Ａ１Ｎ粉末，而且在这方面做了大量的研究工作Ⅲ＇圳。

等离子化学合成的ＡＩＮ由于粒度细、比表面积大而具有很高的活性和良好的工艺性能。

这种粉末用烧结法制取制品时，烧结温度可降低３００％左右，并可制得几乎完全致密的氮化铝陶瓷。

４）化学气相沉积法
化学气相沉积法或热解法是基于铝的挥发性化合物与氨的化学反应从气相中沉积氮化铝的方法。

根据所使用的原料不同，可分为铝的氨合物热解法和六氟铝酸氨分解法。

１９８８年槌田桔等人”“用烷基铝和氨反应，利用化学气相沉积法合成了粒度小于０．０４“ｍ且单分数性良好的Ａ１Ｎ粉末。

１９８９年渡孝泽等人…‘利用Ａ１Ｃ１，－ＮＨ，和ＮＨ，的化学气相沉积反应合成了Ａ１Ｎ超细粉末，并研究了不同条件下粉末的表面形态。

李春忠““在Ａ１ＣＩ，・ＮＨ，阳ＮＨ，体系中也用ＣＶＤ方法合成了Ａ１Ｎ超细粒子，并探讨了反应机理
５）溶胶－凝胶法.１９８６年美国的ＩｎｔｅｒｒｅｎｔｅＬＶ等”“提出了以铝的有机盐为原料用溶胶－凝胶的方法合成高纯Ａ１Ｎ粉体，液态的三烷基铝盐和氨在有机溶剂中反应生成烷基铝酰胺中间体，再将固体分离出来，最后在４００。

Ｃ下加热，使其转变为化学计量的Ａ１Ｎ。

Ｒ３Ａ１＋ＮＨ３—＿＋Ｒ３ＡＩ：ＮＨ３—＿ＡｌＮ＋３ＲＨ式中（３）Ｒ——ｃＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ４Ｈ９。

目前，氮化铝粉末生产方法主要有金属铝直接氮化法、氧化铝高温碳热还原法。

其中，碳热还原法由于原料来源广泛，设备简单，能制备质量高的氮化铝粉末，成为主要的工业化生产方法。

6）铝的氨合物热解法。

氯化铝氨合物热解法最初使用氯化铝六氨合物（AICI3・6NH3），但为提高氮化铝产率，最好用氯化铝-氨合物（AICI3・NH3），因为它在热解时可产生较纯的氮化铝。

AICI3在氨气流中加热到150C便转化成一氨化合物。

制得的一氨化合物在800~1800C下进行分解生成氮化铝。

AICI3・6NH3!AIN+3HCI
该过程由几个连续的阶段组成：一氨化合物在AICI3・NH3蒸气压的温度下蒸发；生成的蒸气被气体载体迁移到反应区；AICI3・NH3蒸气被分解并沉积下来。

7）六氟铝酸氨分解法。

六氟铝酸氨（NH4）3AIF6在氨介质中热解合成氮化铝的过程可用下列反应来描述。

（NH4）3AIF6!NH4AIF4+2NH4（F300C）（22）NH4AIF4!AIF3+NH4（F
400~600C）（23）AIF3+NH3!AIN+3HF
（1000C）（24）由于在反应过程中气相反应起着明显的作用，所以，NH4AIF4在400~600C下分解生成的AIF3与氨化反应生成氟化铝的氨化合物。

AIF3+NH3!AIF3・NH3。

8）溶剂热合成法。

考虑到氮化铝粉体生成需要一定的温度和压力条件，尤其在刚生成时其反应活性较高易水解，近年来出现了氮化铝粉体的溶剂热合成法。

该方法是在密闭的体系中，以有机溶剂为介质，加热至一定的温度，在溶剂自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质，已经成为一种新的氮化铝的制备方法。

如以舭Ｃ１，和ＮａＮ，为反应物，在２００ｃＣ的条件下，以二甲苯为溶剂，在不锈钢反应釜中合成出了氮化铝微粒，经７００℃退火处理后，得到粒度分布较窄且纯度较高的氮化铝纳米晶【ｌ６｜。

反应式：ＡｌＣｌ３＋３ＮａＮ３＝ＡｌＮ＋３ＮａＣｌ＋４Ｎ２（４）
该方法所有操作过程均在Ｎ：保护的手套箱中进行，以尽可能降低水、氧对实验结果的影响。

使在常压加热条件下难以发生的反应，在溶剂热条件下得以进行，且生成的氮化铝纯度随着反应温度升高而增加，同时添加一定的表面活性剂可以提高氮化铝的结晶度Ⅲ］。

该方法制备过程简单，反应在常压下进行，并且反应温度较低，避免了高温制备操作带来的不便，降低了氮化铝制备过程中的能耗。

由于氮化铝陶瓷粉体材料具有一系列优良理化性能，因此有着广阔的发展前景。

虽然氮化铝陶瓷粉体制备方法众多，但仍存在着一定的局
限性，因此完善制备工艺、降低生产成本，成为氮化铝粉体制备技术研究和其产业化发展的方向。

氮化铝粉体在制备过程中容易氧化和水解，从而影响制品的纯度和品质，因此采取适当措施来抑制和防止其氧化和水解，成为氮化铝粉体制备技术当中的重要环节和今后研究的重点。

针对氮化铝在高温下容易氧化，研究氮化铝粉体的低温合成工艺就显得尤为重要，并且低温、低压的合成路线，能有效降低产品能耗，技术实用可行，已经成为当前氮化铝粉体制备技术的研究热点和工业化推广的关键。

我们相信随着人们对它的深入的研究，在将来一定更能够的服务于人类。

陈波，刘耀成，鄢腊梅，蒋文燕。

2013年10月11日。