第六章 甲醇合成..

甲醇典型合成催化剂性能对比
国家或 公司 英国 ICI 德国 BASF 德国 Lurgi 丹麦 Topsφ e 美国 UCI 苏联 中国 型号 51-1 51-2 51-3 S3-85 组成（%） CuO 48.75 45.41 35.4 ZnO 24.0 24.94 44.25 Al2O3 8.42 8.72 2.68 Cr2O3 V 2O 5 规格（mm） Ф 5.4×3.6 Ф 5.4×3.6 Ф 5×5 操作条件 压力（MPa） 温度（℃） 5.0 5.0～10.0 5.0 210～270 210～270 220～280
在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵
活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以 较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低；
在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒
装卸方便；
在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力； 在制造、维修、运输、安装上要求方便。
ICI多段冷激型甲醇合成反应器

MHI/MGC 管壳-冷管复合型反应器
主要甲醇合成塔特征比较
合成塔 类型 Lurgi合 成塔 ICI激冷合 成塔 Casale合成 塔 高空隙率 冷激合成 塔 Topsφe合成 塔 MRF合成 塔 常规 流化床 合成塔 循环 流化床 合成塔
气体流 动方式
轴向
轴向
轴径
轴向
径向
径向
轴向
轴向
控温 方式
每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范 围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。
锌-铬系Zn-Cr： 385-420℃
Cu-Zn-Al ： 240-400℃
需要对反应物加热， 到催化剂的活性温度
铜基催化剂的特点
根据催化剂厂家提供的有关催化剂活性的数据，随着催化剂使 用时间的延长，其活性会逐渐下降。比如，使用四年后〔48个 月)后，即使在低温操作的情况下，其活性仅能达到新催化剂的 45%—50%。在这种情况下，粗甲醇产量必然下降。
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
Lurgi管壳型甲醇合成反应器
结构特点：源自文库

形似列管式换热器，在塔内，列管中装填 催化剂，管间为沸腾水 ； 原料气与出塔气换热至230℃左右进入合 成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸 腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽。合成 塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，这 样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，从而保 证催化剂床层大致为等温，变化0.1MPa 相当于1.5℃。 优点：催化剂床层温差较小、单程转化率 较高、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、 热能利用合理、设备紧凑，开停车方便， 合成反应过程中副反应少 ，甲醇质量高 。
52～54 38.0 >50 -
26～28 18.7 >25 -
5～6 3.8 ～4 -
22.8 -
～3 -
5.0～15.0 5.0 25～32 5.0～10.0 5.0
210～290 210～280 250～280 210～280 210～280
甲醇催化剂的使用
⑴催化剂的装填

除按常规方法装填催化剂外，还应注意以下几点： ①催化剂强化较差，运输途中避免摔滚和碰撞； ②装填前，催化剂应轻轻过筛，除去粉末与碎片； ③采用撒布法装填，尽可能降低催化剂自由下落高度； ④不要在阴雨天装填，以免催化剂吸潮而降低活性。催化剂 装填后应立即上盖密封，进行升温还原，否则应很好的将合 成塔封闭起来。 ⑤装填时防止催化剂颗粒入塔周环隙、温度计套管与中心管 等。
也会造成部分催化剂钝化，从而引起催化剂活性缓慢下降。
（4）孔径分布的改变。催化剂孔径分布是其活性和选择性的重要
影响因素。如，特定大孔对特定反应起作用。催化剂比表面积和Cu比
表面积减小造成催化剂失活。
活性降低的表现：热点温度开始下移甲醇、产量降低、杂质 增多。
§甲醇合成反应器

甲醇合成反应器的基本要求
②高氢还原

针对低氢还原的缺点，有的厂采用高氢还原，以精制气作为 还原气体（含H260－70％）。 采用严格控制床层温度的方法，以出水量为指标，控制还原 过程的进行。 优点是：还原时间较短，一般为40h，气源容易获得，对催


化剂使用寿命短、更换频繁的生产厂比较合适；

不足：操作必须十分细心严格，稍有不慎将引起催化剂床层 剧烈超温而导致催化剂失活报废，另外，催化剂强度易受到 损害，造成催化剂部分粉化而引起床层压力降增加。
⑵热老化

铜基催化剂耐热性也较差，甲醇催化剂的一般在250－
300℃温度下操作，要求维持催化剂在最佳的温度下操 作。在运行期间，铜微晶逐渐长大，催化剂比表面积和 Cu比表面积减小而引起活性下降，使用温度的提高将 加速铜晶粒长大的速度，即加快活性衰退的速度。
防止热老化的一些措施：
①在还原、开停车过程中按预定的指标小心操作，防止超 温； ②在保证产量及稳定操作的前提下，尽可能降低操作温度， 每次提升热点温度应慎重，提升幅度不宜过大，一般以 5℃为好；

为防止还原过分剧烈，床层温度猛涨，使催化剂烧结而失
去活性，一般采用低氢还原，以惰性气体（如N2）作为稀
释气体，氢浓度为1－2％。低氢还原法注重在温和条件下 进行还原，操作稳妥可靠，床层温度便于控制，有利于提
高催化剂的活性，保护催化剂的强度；不利之处为还原时
间较长，一般约80－100h，高纯氮不易获得。

⑴催化剂中毒
，硫是最 常见的毒物，也是引起催化剂活性衰退的主要因素。 原料气中的硫一般以H2S和COS形式存在，通常认为H2S 和活性组分铜起反应，使其失去活性，其反应式为： H2S+Cu=CuS+H2 在合成甲醇的反应条件下，COS会分解成H2S而使催 化剂中毒： COS+H2=CO+H2S
1) 锌-铬系Zn-Cr 分子式：xZnO· yZnCrO4· zH2O 典型组成：ZnO，55.0±1.5%、CrO3，34.0±1.0% 2) 铜基催化剂 Cu-Zn-Al， Cu-Zn-Cr 活性组分：Cu 载体：Al2O3 特点：对生成甲醇的平衡有利，对于甲醇合成具有极高的选择性， 而且在不太高的压力及温度下就具有很高的活性。
③提高脱硫效率，使入塔气中总硫含量控制在0.1ppm以下；
④适当提高新鲜气中CO2的含量。
⑶开停车频繁
①不管如何精心操作，在停车过程中不可避免地总会损害催 化剂的活性，如处理不当，未及时置换合成塔内的原料气， 将使催化剂的活性受到严重损害。为此，在使用过程中应 力求避免不必要的开停车。 ②在装置停车期间，用于保护催化剂的N2中含有少量O2，

优点：床层阻力小、传热系数高、单程转化率 高（出口甲醇浓度可达到8.5%）、催化剂寿 命长等。
Linde等温型甲醇合成反应器

结构特点：Linde等温型甲醇合成反 应器结构与高效螺旋盘管换热器类 似 ，盘管内为沸水，盘管外放置催 化剂，反应热通过盘管内沸水移走 。

该反应器的主要优点：基本上在等 温下操作，可防止催化剂过热，催 化剂易还原，操作简单，反应器触 媒体积装填系数大，冷却盘管与气
甲醇的合成； 甲醇的冷凝分离； 气体的循环以及新鲜气的补充与惰性气的排放。

甲醇合成工序的基本流程示意图
ICI低压甲醇合成工艺流程
工艺流程特点：低温低压操
作，节省能耗，同时抑制甲烷 化反应及其他副反应；采用多 段冷激式合成塔，结构简单， 催化剂装卸方便，使用寿命长。
Lurgi低压甲醇合成工艺流程
2、甲醇催化剂的工艺影响

⑴停车 在开停车次数较多时，如处理不当将使催化剂活性受到损 害。
停车时气氛对催化剂活性的影响
试验号 停车后反应器 中气氛 I CO+H2 停车时间 h 12 停车前催 化剂活性 16.5 停车后催 化剂活性 12.17
II
含2％H2的N2
16
16.99
16.75
3、催化剂寿命
流间为错流流动，传热系数较大。
Linde等温型甲醇合成反应器

MHI/MGC 管壳-冷管复合型反应 器

催化剂装在内外管间的环形空间中, 锅 炉水在管间循环。合成气从塔下送入, 通过内管向上, 并被催化剂层的反应热 预热。预热后的合成气从上方进入催 化剂层。催化剂层外侧用锅炉水冷却。 沿内管和外管流动的气流是相反的, 合 成气进入催化剂层的入口温度最高, 在 向出口流动的过程中逐渐降低。 优点: 一次通过的转化率高、可以高 位能回收热量等优点 。 缺点: 该塔催化剂装量少, 仅占合成 塔容积的14 %。塔结构复杂。催化剂 装在套管间。
回收 热量
冷激
气气 换热
冷激
外部 换热
回收 热量
回收 热量
回收 热量
生产能力（t/d） 碳效率（%） 催化剂相对体积
1500 -
2300 98.3 1
5000 99.3 0.8
7600 94.3 2.4
5000 0.8
>10000 0.8
3200 98.0 -
9000 99.0 -

甲醇合成工序的基本流程 基本流程主要包括：
副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；
甲醇合成反应机理

铜基催化剂中的活性成份—溶解于氧化锌中的Cu2+；
Cu2+/ Cu 的比例取决于反应气体中CO2和CO 比例，即一
定比例内有促进作用；存在于催化剂所有物相中，以 铜-氧化锌固熔体上的活性组分最好；

甲醇合成首先是H2、CO和CO2 在铜基催化剂上的竞争性吸 附，然后合成甲醇。
ICI多段冷激塔 结构特点： 反应床层由若干绝热段组成，两段之间通 入冷的原料气，使反应气体冷却，以使 各段的温度维持在一定值； 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂 不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷 管直接插入床层，并有特殊设计的菱形 冷却气体分布器； 优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激 采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下 贯通，装卸方便； 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 高，用量较大、单程转化率较低。


连续换热管式反应器
MRF多段内冷径向流合成塔
日本东洋工程公司（TEC）与三井东亚化学公 司共同开发；

结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点； 塔器内安装带中心管的催化剂筐，以及同锅炉 给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的列管。 列管排列成若干层同心圆，垂直安装在催化剂 床层内，与水平径向流动的合成气垂直。 预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容 器器壁形成的环形空间，然后按径向依次穿过 催化剂床层的绝热反应区和换热反应区，反应 后的气体在中心管汇合，并从底部导出。
S3-86 CL104
LMK-2
70.0 57.19
36.0
28.63
37.0
1.73
-
20.0
5.04
-
Ф 5×5
Ф 4.5×4.5 Ф 6.4×3.2 Ф 5×5 Ф 5×5.9×9 Ф 5×5 Ф 5×5
4.0～10.0 5.0
5.0～15.0
200～300 210～270
210～290
C79-2 CHM-1 CHM-2 CNJ202 C301
H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附
初始表面配合物为：HCO*
CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中“*”是 催化剂的活性位。
反应中步骤(a)和(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤
甲醇催化剂
催化剂的两大特点： （1）反应前后其物理、化学性质不变 （2） 改变了反应历程，加快反应速度

催化剂种类：
甲醇合成反应

CO+2H2＝CH3OH(g) CO2+H2＝CO+H2O(g) CO+2H2＝CH3OH(g)
△H= -90.8kJ/mol
①
当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇： △H= +41.3kJ/mol △H= -90.8kJ/mol ② ③
上述②、③两步的总反应式为： CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g) △H= -49.5kJ/mol

⑵催化剂的活化
催化剂投入使用前必须用氢小心还原使其活化。 还原过程中的主要反应为：
CuO+H2=Cu+H2O
在铜锌铬系催化剂中还含有一定量的CrO3，还 原时可以发生以下反应： 2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O
①低氢还原

甲醇合成催化剂采用铜锌铝系催化剂催化剂投入使用
前必须用氢小心还原使其活化。
甲醇合成反应须在催化剂存在下，进行反应。
即使这样的条件下， 甲醇合成反应的收率 也只有5-10%。
合成气的循环使用， 且在循环前须将甲醇 分离下来。