绿色催化剂介绍

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绿色化工概论之
绿色涂料
主讲:陈令允 化学化工学院
催化剂的基本概念

催化剂定义
能改变反应速率,而本身的组成、质量和化学性质在
反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。 加快反应的为正催化剂,减慢反应的为负催化剂。

绿色催化剂定义
绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源,
最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。 它对化学反应的要求是:采用无毒、无害的原料;在 无毒无害及温和的条件下进行;反应必须具有高效的 选择性;产品应是环境友好的。 这四点要求之中有两点涉及到催化剂,人们将这类催 化反应成为绿色催化反应,其使用的催化剂也就称为 绿色催化剂。
Cl3Al : NR3 配合物 F3B : NH3 配合物
2、分类
序号
固体酸的分类:
举 例
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
名 称 天然粘土类 浸润类
1 2 3
H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、 (固载化液体酸) 硅藻土 等载体上(烧结物) 阳离子交换树脂 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
用于测定酸强度的碱性指示剂:
指示剂 碱型色 酸型色 pKa [H2SO4] %
中性红
甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫 对硝基二苯胺 二苯基壬四烯酮

黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙 橙黄

红 红 红 红 紫 黄 紫 砖红
+6.8
+4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0
4
5 6
活性炭
金属氧化物 和硫化物 金属盐
在573K下热处理
Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、ZnS 等
MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、 Bi(NO3)3,AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、
7
复合氧化物
三、固体表面酸碱性质及其测定
1、固体酸性质

酸位(中心)的类型
B酸:能给出质子 L酸:能接受电子对

酸强度及其分布
酸强度:给出质子(B酸强度)或接受电子对( L酸强度)的能力 酸强度分布:固体表面的酸位是不均匀的(强酸中心、弱酸中心), 因此酸强度是按一定规律统计分布的

酸量(酸度、酸密度、酸浓度)
7ห้องสมุดไป่ตู้
复合氧化物
杂多酸及其盐、合成分子筛 等
固体碱的分类:
序号 名 称 举 例 NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛 等载体上(烧结物) 用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛
1
2 3 4 5 6
浸润类
合成分子筛 阴离子交换树脂 活性炭 金属氧化物 金属盐
在1173K下热处理或用N2O 和 NH3 活化 MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、 BaO等 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4· 2O 、KCN 等 2H SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、 TiO2-MgO 等
-14.52
-16.04 N=N A
二甲基黄:
N=N
N(CH3)2
黄(碱型)
红(酸型)
[HA]S +
[B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理:
某 pKa 指示剂与固体酸相作用
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B

其中: Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
0.05 (H0 < -3)
指示剂法仅能测出 最大酸强度,而不 能确定酸强度分布 和各个酸强度下的 酸量
酸强度-酸度分布曲线
测定方法:
充分磨细待测样品(< 100目) 隔 绝 水 及 水 蒸 汽 称取0.1g样品于透明无色小试管中
加入2ml溶剂(环己烷、苯等)
加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液( 0.1wt% ) 摇匀 若指示剂呈酸型色,则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色;那么, 正丁胺滴定量 = 酸量(H0 pKa) 按 pKa 值由小到大的顺序选用下一个指示剂,重复上述过程,直 到完成整个酸强度分布测定
-3.0 0.00 0.00 0.05 0.03
-5.6 0.00 0.00 0.00 0.00
-8.2 0.00 0.00 0.00 0.00
焙烧温度由150oC升高到600oC,弱酸减少,强酸增多;
但温度升高到1000oC,各强度下的酸量都大大减少 总酸量(H0 +6.8 ): 1.51 mmol/g (150oC) 1.80 mmol/g (300oC) 2.85 mmol/g (600oC) 最大 0.18 mmol/g (1000oC)
存在B 酸位

酸强度与酸量的测定

指示剂法(测定酸强度)
酸强度函数 H0(Hammett 函数)的定义 :
B酸强度:若固体酸表面能够吸附未解离的碱(指示剂),并将其 转变为相应的共轭酸,且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱,即 [HA]S + [B]a [A-]S + [BH+]a 则 H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B

Lewis 定义:
酸:能接受电子对的物质 碱:能给出电子对的物质 L 酸(非质子酸) L 碱(非质子碱) —— 酸碱电子理论
例:
H+ H3PO4 /硅藻土 + B酸 R3 N B碱 H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NR3 L碱 :NH3 L碱
固体酸碱催化剂的优势(与传统液体酸碱催化剂相比):
活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器
重复使用
易分离(反应物、产物) 易处理(对环境较有利)
二、固体酸、碱的定义和分类
1、定义(Brönsted 定义和 Lewis 定义)

Brönsted 定义:
酸:能给出质子的物质 碱:能接受质子的物质 B 酸(质子酸) B 碱(质子碱) —— 酸碱质子理论
各类催化剂及其催化作用
酸碱催化剂
金属催化剂
分子筛催化剂
金属氧化物催化剂
络合催化剂
金属硫化物催化剂
固体酸碱催化剂及其催化作用
一、酸碱催化剂的应用
工 业 上 重 要 的 酸 催 化 剂 及 催 化 反 应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯岐化 烷基转移 烷基化 芳烃烷基化 择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应 主要反应 重油馏分 汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃 C5/C6异构烷烃 间、邻二甲苯 对二甲苯 甲苯 二甲苯+苯 二异丙苯+苯异丙苯 异丁烷+1-丁烯 异辛烷 苯+乙烯 乙苯 典型催化剂 稀土超稳Y分子筛(REUSY) 卤化铂/氧化铝 HZSM-5/Al2O3 HM沸石或HZSM-5 H沸石 HF,浓H2SO4 AlCl3或HZSM-5

指示剂-正丁胺滴定法(测定酸强度分布和酸量)
2.85 (H0 < 6.8) 2.27 (H0 < 4.8) 1.69 (H0 < 3.3)
固体表面的酸位是 不均匀的(强酸中 心、弱酸中心), 因此酸强度是按一 定规律统计分布的
1.11 (H0 < 1.5) 0.53 (H0 < 0.8)
0.00 (H0 < -5.6)
测定酸强度分布的同时,也可测出某一酸强度下的 酸量、以及总酸量 不能区分 B 酸、L 酸 不能测量深色样品、 分子筛样品
焙烧温度对 MoO3-SiO2-Al2O3 的酸强度分布的影响
焙烧温度, 不同pKa值下的酸量,mmol/g oC +6.8 +4.8 +3.3 +1.5 +0.8 150 300 600 1000 0.64 0.61 0.58 0.03 0.48 0.52 0.58 0.03 0.24 0.32 0.58 0.03 0.15 0.30 0.58 0.03 0.00 0.05 0.48 0.03
各强度下酸量的两种表示:
累计酸量(H0 pKa)
区域酸量(pKa1<H0pKa2)
H。≤ 4.8 0.6 H。≤ 3.3 H。≤ 1.5 H。≤ -3.0 0.4 H。≤ -5.6
单位质量或单位表面积上酸位的数目(mmol/g 或 mmol/m2) 总酸量:固体表面所有酸位乊总和(即各个酸强度下酸量的总和)
2、固体酸性质的测定

酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子(NH3或吡啶)的红外光谱法

NH3
B酸位 : NH3与表面H+作用生成 NH4+,其吸收谱带
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
L酸位:NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1

吡啶
B酸位 :吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子,其吸收谱带 1540 ㎝-1
L酸位:吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
3300
1640
1450
40 3120
C 20
若指示剂呈碱型色,则 [B]a > [BH+]a ,即固体酸强度 H0 > pKa 若指示剂呈过渡色,则 [B]a = [BH+]a ,即固体酸强度 H0 = pKa 若指示剂呈酸型色,则 [B]a < [BH+]a ,即固体酸强度 H0 < pKa
测定方法:
充分磨细待测样品(< 100目) 隔 绝 水 及 水 蒸 汽 称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂(环己烷、苯等) 加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液(0.1wt%)

H0 越 小 , 固 体 酸 的 酸 性 越 强
其中: Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
L酸强度:若固体酸表面能够吸附未解离的碱(指示剂),并将其 转变为相应的共轭酸配合物,且转变是借助于吸附碱的 电子对移向固体酸表面,即 [A]S + [ : B ]a [A : B ] 则 H。= pKa + lg { [ : B]a / [A : B] }
如,某固体酸能使蒽 醌变黄色,则样品酸 强度: H0 -8.2
如,某固体酸不能使 摇匀 蒽醌变色而能使亚苄 若呈酸型色,则样品酸强度 H0 pKa 基乙酰苯变黄色,则 (若呈碱型色,则按 pKa 值由小到大的顺序继续试验 样品酸强度: -8.2 < H0 -5.6 下一个指示剂,直到能使其呈酸型色)
配位 NH4+ 键合 NH3
B
A
配位 键合 NH3
NH4+
3500
3000
2500
2000
1500
波数,㎝-1
A — 脱水Cat B、C — 再吸水Cat
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
L 酸:1450 1490 1610 cm-1 B 酸:1540 cm-1
透 射 率
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
8×10-8
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1 4.8
亚苄基乙酰苯
蒽醌 对-硝基甲苯 对-硝基氯苯

无 无 无

黄 黄 黄
-5.6
- 8.2 -11.35 -12.70
71
90 与某pKa相当 的硫酸的质量 分数
2, 4-二硝基氟苯
1, 3, 5-三硝基甲苯



黄 N(CH3)2 + A =
苯+丙烯 异丙苯
乙苯+乙烯 对二乙苯 柴油中直链烷烃 小分子烃 C4-C5烷、烯烃 芳烃 乙烯+水 乙醇 RCOOH+ROH RCOOR 2CH3OH CH3OCH3
固体磷酸(SPA)或H沸石
改性ZSM-5 Ni/HZSM-5(双功能催化剂) GaZSM-5 固体磷酸 H2SO4、H3PO4或离子交换树脂 HZSM-5
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位,
5 — ZnO
无B 酸位
波数,cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂(经500 oC焙烧)上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后,几乎全部脱附,迚一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1), 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外,还
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