取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能
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研究与开发
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2019， 36（4）：32 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能
顾 准，王 杨，程 炜
（苏州健雄职业技术学院，江苏省太仓市 215411）
摘 要： 选取了具有代表性的取代基合成了带有不同取代基的系列螺吡喃类化合物，并对这些化合物进行
了光响应研究以及动力学实验，考察其对光致变色性能的影响，以期发现取代基对该光致变色化合物的影响规律。
结果表明：苯并吡喃环侧引入吸电子基且在二氢吲哚侧引入供电子基，所制化合物表现出优异的光致变色性能。
关键词： 光致变色性能 取代基 螺吡喃
中图分类号： TQ 251.3+4
文献标志码： B
文章编号： 1002-1396（2019）04-0032-06
Keywords：photochromism；substituent；spiropyran
近年来，俘精酸酐类、二芳基乙烯类、偶氮苯 类、螺吡喃类有机光致变色化合物在信息存储、 全息防伪及分子开关等领域应用广泛［1-3］。其中， 螺吡喃类化合物的应用非常广泛，其最大的特性 是在多重外界刺激下（如光、热、溶剂、酸碱、电 和力等），均可快速地在闭环体和开环体之间实 现可逆转变［1］。闭环螺体型（SP-型）的光吸收发 生在紫外光光谱区（波长多为200~400 nm），所以 呈无色或浅色［4］，又因其是关闭形式（即C—O键 结合），所以表现为不带电、疏水、占据体积少； 开环体型（MC-型）的光吸收发生在可见光光谱 区（波长多为500~600 nm），所以呈现颜色，又因 其是开环形式（即C—O键断开），所以表现为离 子型，具有亲水性，并且其偶极矩（14~18 d）大于 SP-型。基于螺吡喃的光致变色材料可靠耐用，分 子通过共价键的形式连接到材料表面，可以防止 浸出，减弱光降解作用，提高生物相容性［5-7］。螺 吡喃类化合物的光致变色机理见图1。
OH O
R
N I-
+
+
R
三乙醇/异丙醇回流
R'
吲哚碘化物
水杨醛
R' NO
目标化合物
图3 目标化合物的合成路线 Fig.3 Synthetic route of target compound 水杨醛：R′为NMe2时，记作A1；R′为CF3时，记作A2；R′为H时，记作A3；R′为NO2时，记作A4；R′为CN时，记作A5。R和R′均为NMe2时，得 到目标化合物1；R和R′均为CF3时，得到目标化合物2；R为Me，R′为H时，得到目标化合物3；R为OMe，R′为NO2时，得到为目标 化合物4；R为H，R′为CN时，得到目标化合物5。
碘化物（合成路线见图2）；再以取代水杨醛为原料，
收稿日期： 2019-03-16；修回日期： 2019-05-27。 作者简介： 顾准，女，1967年生，硕士，教授，2009年毕业 于南京工业大学化学工程专业，主要研究方向为原料药与 功能材料的合成。E-mail：guzhuntx@126.com。 基金项目： 2017年度学院“三级联动”科研基金项目（2017 S J L D 1 4）；江 苏 省 高 校 自 然 科 学 研 究 面 上 项 目（1 6 K J B 4 3 0 0 3 7）；2 0 1 6 年 度 太 仓 市 科 技 计 划 基 础 研 究 课 题 （TC2016YYJC09）；2018年度太仓市基础研究计划项目 （TC2018JC02）。
第4期
顾 准等. 取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能
. 33 .
与吲哚碘化物反应，得到目标化合物，合成路线见 色性能的影响，以双硝基取代的醛与吲哚碘化物成
图3。为了研究吸电子基对螺吡喃类化合物光致变 了双硝基取代的螺吡喃，合成路线见图4。
H2N NH HCl
+Hale Waihona Puke Baidu
O
R
苯肼盐酸盐
3-甲基-2-丁酮
Synthesis and photochromism of substituted spiropyran compounds
Gu Zhun，Wang Yang，Cheng Wei
（Suzhou Chien-Shiung Institute of Technology，Taicang 215411，China）
Abstract：Typical substituents were selected to synthesize a series of spiropyran compounds with different substituents. The light response and dynamic experiments were conducted to observe the photochromic property of the compounds and determine the contribution of substituents to the compounds. The results show that electron-acceptor groups are introduced to the ring side of benzopyran and electron-donor groups to the side of indoline，making the compounds produced perform excellently in photochromism.
R N
吲哚
+
CH3I
碘甲烷
R I- N +
吲哚碘化物
图2 吲哚碘化物的合成路线
Fig.2 Synthetic route of indole iodide 吲哚碘化物：R=NMe2（Me为甲基。下同）时，记作I1；R=CF3时，记作I2；R=Me时，记作I3；R=OMe时，记作I4；R=H时，记作I5。
NO
紫外光 可见光
NO
SP-型
MC-型
图1 螺吡喃类化合物的光致变色机理 Fig.1 Photochromic mechanism of spiropyran
研究表明，螺吡喃苯并吡喃环侧取代基的性质
对螺吡喃类化合物的光致变色性能有明显影响。本
工作采用不同取代基的苯肼盐酸盐为原料，与3-甲
基-2-丁酮反应，然后在碘甲烷的作用下，制备吲哚
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2019， 36（4）：32 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能
顾 准，王 杨，程 炜
（苏州健雄职业技术学院，江苏省太仓市 215411）
摘 要： 选取了具有代表性的取代基合成了带有不同取代基的系列螺吡喃类化合物，并对这些化合物进行
了光响应研究以及动力学实验，考察其对光致变色性能的影响，以期发现取代基对该光致变色化合物的影响规律。
结果表明：苯并吡喃环侧引入吸电子基且在二氢吲哚侧引入供电子基，所制化合物表现出优异的光致变色性能。
关键词： 光致变色性能 取代基 螺吡喃
中图分类号： TQ 251.3+4
文献标志码： B
文章编号： 1002-1396（2019）04-0032-06
Keywords：photochromism；substituent；spiropyran
近年来，俘精酸酐类、二芳基乙烯类、偶氮苯 类、螺吡喃类有机光致变色化合物在信息存储、 全息防伪及分子开关等领域应用广泛［1-3］。其中， 螺吡喃类化合物的应用非常广泛，其最大的特性 是在多重外界刺激下（如光、热、溶剂、酸碱、电 和力等），均可快速地在闭环体和开环体之间实 现可逆转变［1］。闭环螺体型（SP-型）的光吸收发 生在紫外光光谱区（波长多为200~400 nm），所以 呈无色或浅色［4］，又因其是关闭形式（即C—O键 结合），所以表现为不带电、疏水、占据体积少； 开环体型（MC-型）的光吸收发生在可见光光谱 区（波长多为500~600 nm），所以呈现颜色，又因 其是开环形式（即C—O键断开），所以表现为离 子型，具有亲水性，并且其偶极矩（14~18 d）大于 SP-型。基于螺吡喃的光致变色材料可靠耐用，分 子通过共价键的形式连接到材料表面，可以防止 浸出，减弱光降解作用，提高生物相容性［5-7］。螺 吡喃类化合物的光致变色机理见图1。
OH O
R
N I-
+
+
R
三乙醇/异丙醇回流
R'
吲哚碘化物
水杨醛
R' NO
目标化合物
图3 目标化合物的合成路线 Fig.3 Synthetic route of target compound 水杨醛：R′为NMe2时，记作A1；R′为CF3时，记作A2；R′为H时，记作A3；R′为NO2时，记作A4；R′为CN时，记作A5。R和R′均为NMe2时，得 到目标化合物1；R和R′均为CF3时，得到目标化合物2；R为Me，R′为H时，得到目标化合物3；R为OMe，R′为NO2时，得到为目标 化合物4；R为H，R′为CN时，得到目标化合物5。
碘化物（合成路线见图2）；再以取代水杨醛为原料，
收稿日期： 2019-03-16；修回日期： 2019-05-27。 作者简介： 顾准，女，1967年生，硕士，教授，2009年毕业 于南京工业大学化学工程专业，主要研究方向为原料药与 功能材料的合成。E-mail：guzhuntx@126.com。 基金项目： 2017年度学院“三级联动”科研基金项目（2017 S J L D 1 4）；江 苏 省 高 校 自 然 科 学 研 究 面 上 项 目（1 6 K J B 4 3 0 0 3 7）；2 0 1 6 年 度 太 仓 市 科 技 计 划 基 础 研 究 课 题 （TC2016YYJC09）；2018年度太仓市基础研究计划项目 （TC2018JC02）。
第4期
顾 准等. 取代螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能
. 33 .
与吲哚碘化物反应，得到目标化合物，合成路线见 色性能的影响，以双硝基取代的醛与吲哚碘化物成
图3。为了研究吸电子基对螺吡喃类化合物光致变 了双硝基取代的螺吡喃，合成路线见图4。
H2N NH HCl
+Hale Waihona Puke Baidu
O
R
苯肼盐酸盐
3-甲基-2-丁酮
Synthesis and photochromism of substituted spiropyran compounds
Gu Zhun，Wang Yang，Cheng Wei
（Suzhou Chien-Shiung Institute of Technology，Taicang 215411，China）
Abstract：Typical substituents were selected to synthesize a series of spiropyran compounds with different substituents. The light response and dynamic experiments were conducted to observe the photochromic property of the compounds and determine the contribution of substituents to the compounds. The results show that electron-acceptor groups are introduced to the ring side of benzopyran and electron-donor groups to the side of indoline，making the compounds produced perform excellently in photochromism.
R N
吲哚
+
CH3I
碘甲烷
R I- N +
吲哚碘化物
图2 吲哚碘化物的合成路线
Fig.2 Synthetic route of indole iodide 吲哚碘化物：R=NMe2（Me为甲基。下同）时，记作I1；R=CF3时，记作I2；R=Me时，记作I3；R=OMe时，记作I4；R=H时，记作I5。
NO
紫外光 可见光
NO
SP-型
MC-型
图1 螺吡喃类化合物的光致变色机理 Fig.1 Photochromic mechanism of spiropyran
研究表明，螺吡喃苯并吡喃环侧取代基的性质
对螺吡喃类化合物的光致变色性能有明显影响。本
工作采用不同取代基的苯肼盐酸盐为原料，与3-甲
基-2-丁酮反应，然后在碘甲烷的作用下，制备吲哚