无机化学-电化学基础概要

（2 ）Mn2+ +（5 ） I2 + （ 8 ） H2O
请指出哪个是氧化剂？哪个是还原剂？ 4、配平方程式：（1 ）Cr2O72-+（ 6）Fe2+ +（14 ）H+ = （2 ）Cr3+ +（6 ）Fe3+ + （ 7 ）H2O
请指出哪个是氧化剂？哪个是还原剂？
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§8—2 原电池与电池电动势
就为负价；电子对偏离哪种原子，哪种原子就为正价。 无机化学
许多元素的原子不同条件下得失电子(或形成共用电子 对)的数目可以不同，因此显示出可变的化合价，例如，铁
可以显示出+2，+3价，硫可以显-2，+4，+6价。
氧化数是广义的化合价，它是元素的一个原子在化合物 中特定的“形式荷电数”。化合价只能为整数，而氧化数可 以是分数或小数。
△rG=4△fG(H2O)+△fG(Mn2+)-(△fG(MnO4-)+8△fG(H+)) =-729.45KJ· mol-1
rG 729.45103 E 1.51 V ZF 5 96485

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例：已知298.15K时反应 H2 + 2AgCl ==== 2H+ + 2Cl- + 2Ag
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2、离子-电子法 例如： KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 MnSO4 + CO2↑+ H2O +K2SO4
⑴写出未配平的离子反应方程式 MnO4- + C2O42Mn2+ + CO2↑+ H2O
⑵将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原 子数相等（反应前后各元素的原子总数相等原则） MnO4- + 8H+ + 5e C2O42- - 2e 2 MnO4- + 8H+ + 5e 5 C2O42- - 2e Mn2+ + 4H2O 2 CO2↑ Mn2+ + 4H2O 2 CO2↑
第八章 电化学基础
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教学目的：熟悉氧化还原反应的实质；掌握氧化数的计算和氧 化还原反应的配平方法；熟悉原电池的构造和工作原理；掌握
原电池的符号表达；熟悉吉布斯自由能与原电池电动势的关系；
掌握能斯特方程及其电极电势、电池电动势的有关计算；熟悉 酸度、难溶化合物与配合物的形成对电极电势影响的有关计算； 掌握判断氧化还原反应进行的方向和限度（标准平衡常数）以 及相关常数的计算；掌握元素电势图及其应用；熟悉电解池的 工作原理，了解理论分解电压、实际分解电压、超电势的概念 和法拉第电解定律，了解金属防腐。 无机化学
电极符号
● 金属-金属难溶盐电极
电极反应
电极符号
● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应
电极符号
Fe 3+ (aq)+ eFe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)
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二、原电池的最大电功和吉布斯自由能
1、电池电动势与反应Gibbs自由能的关系
根据化学热力学，在恒温下，反应体系Gibbs自由能的减少等于体系所做的最大 有用功，即﹣△rG=Wmax。对于电池反应来说，在恒温恒压下，体系的反应 Gibbs自由能的减少就应等于原电池所做的最大电功（WE），而电功等与电动势 （E）与该电动势作用下通过电量（Q）的乘积（Q· E）电量等与电极反应的电荷 数n与Farady（法拉第）常数的乘积
2）在碱性介质中，配平的方程式不得出现H+； 3）弱电解质或固体出现时，在配平时写分子式，如： H2O2 4）配平时把离子作为整体考虑，并不涉及元素原子的
氧化数。
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1、在Na2S2O3中S的氧化数为（ +2） 2、在K2Cr2O7中Cr的氧化数是（ +6 ）
10）I- +（16）H+ = 3、配平方程式：（2 ）MnO4-+（
杂反应比较方便，对气相或固相反应式配平则不好进行；
氧化数法对简单反应而言，此法配平迅速，且在水 溶液或非水溶液中皆可用。 无机化学
在配平反应方程式时，如果反应物和生成物所含氧
原子数目不同，可根据介质的酸碱性，分别在反应方程 式中，加入H+、OH-或H2O，使反应两边氧原子数相等 配平时注意：
1）在酸性介质中，配平的方程式不得出现OH-；
⑷元素离子的氧化数等于它所带的电荷数
⑸中性分子，正氧化数总和等于负的氧化数总和，即 化合物分子中的氧化数代数值和等于零。 无机化学
什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？ 元素的化合价是它的原子以一定的比例同其他原子化
合的能力。
化合价的定义：一种元素一定数目的原子跟其他元素 一定数目的原子化合的性质叫这种元素的化合价。 在离子化合物中，元素化合价的数值就是这种元素的 一个原子得失电子的数目，化合价的正负与离子所带电荷 一致，在共价化合物中，元素化合价的数值就是这种元素 跟其他元素的原子形成共用电子对的数目，化合价的正负 由电子对的偏移来决定，电子对偏向哪种原子，哪种原子
知识点：氧化数；化合价；氧化还原反应；氧化还原方
程式的配平；原电池；阳极；阴极；负极；正极；氧化
还原对；双电层理论；电池电动势；电极电势；能斯特 方程式；元素电势图；歧化反应。 教学重点：氧化数；氧化还原方程式的配平；电池电动 势的计算；能斯特方程式；电极电势的计算；影响电极
电势的因素及相关计算；电动势与电极电势的应用；元
⑶用加、减电子数方法使方程式两边电荷数相等
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⑷根据反应过程中氧化还原反应中，得失电子数目相等
原则，将两个半反应式相加整理得：
2MnO4- + 16H+ + 5C2O422Mn2+ + 10CO2↑+ 4H2O
离子—电子法与氧化数法相比较，各有特点： 离子—电子法对于配平水溶液中，有介质参加的复
3Cu + 2HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ H2O
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⑷用观察法配平其它价态未变化物质的系数 比较上式两边的氮原子数，右边较左边多6个，为了使两边 氮原子数相等，必须在左边加上6个HNO3分子，这样一共有8个 硝酸分子参加反应，但其中只有两个用来使铜氧化 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ H2O 再比较上式两边氢原子数目，方程式左边有8个氢原子，因 此右边必须生成4个水分子 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 最后核对两边的氧原子数，如相等，即证明反应方程式已 平衡，上例中两边氧原子数都是24个，方程式已配平，所以 3Cu + 8HNO3 === 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

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3、电极与电极反应
原电池：正极为阴极，发生还原反应；负极为阳极，发生氧化反应。 电解池：正极为阳极，发生氧化反应；负极为阴极，发生还原反应。
阴极发生还原反应，得电子的过程，氧化数降低； 阳极发生氧化反应，失电子的过程，氧化数升高。
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4、 电极类型
● 金属-金属离子电极 Zn2+ + 2eZn 电极反应 Zn (s) ∣ Zn2+ + (aq) 电极符号 ● 气体-离子电极 电极反应 2H+ (aq)+ 2eH2(g) Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq) AgCl(s)+ eAg(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq)
2、原电池的符号
(-) Zn∣Zn2+ (lmol · L-1) ‖ Cu2+ (lmol · L-1) ∣Cu(s)(+) 界 面 c1 盐 桥 c2 界 面
由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整 体，称为氧化还原对。 Ox +ne Red 表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式，称为 半电池反应或电极反应。
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二、氧化还原的概念
1、有电子得失或共用电子对偏移的反应叫氧化还原 反应 2Na + Cl2 === 2Na+ClC + O2 === C4+O22-
2、物质失去电子的过程叫氧化；元素的化合价升高，
此物质为还原剂 3、物质得到电子的过程叫还原；元素的化合价降低， 此物质为氧化剂
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三 氧化还原方程式的配平
一、原电池
1、原电池的构造
负极 正极
Zn → Zn2+ + 2e(氧化反应) Cu2+ + 2e → Cu(还原反应) Zn + Cu2+ === Cu + Zn2+
工作状态的化学电池同时发生三个过程： ● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液
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盐桥 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼 胶作成冻胶). 作用： (1)让溶液始终保 持电中性使电极 反应得以继续进 行 (2)消除原电池中 的液接电势(或扩 散电势) 原电池——通过化学反应产生电流的装置。 无机化学
素电势图及其应用。 教学难点：双电层理论；E-pH图；电解与金属腐蚀 。 无机化学
§8—1 氧化还原反应 一、氧化数 1、定义：表征元素原子在单质或化合物中的化合状 态时所采用的一种形式的电荷数称为氧化数。 2、物质中元素的氧化数规则：
⑴单质的氧化数为零
⑵氢的氧化数为+1（金属氢化物除外，如LiH） ⑶氧的氧化数为-2（过氧化物和二氟化氧除外）
2
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2、电极电势的产生
M(s)
M活泼
Mn+(aq) + ne
M不活泼
双电层概念 金属置于其盐溶液时： 当溶解和沉积二过 程平衡时，若溶解 趋势大，则金属带 负电荷，溶液带正 电荷（如图a）. 若 沉积的趋势大，则 金属带正电荷，溶 液带负电荷（如图 b）。两种电荷集 中在固-液界面附 近.形成了双电层。 无机化学
1、氧化数法 ⑴写出未配平的反应方程式 如： Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO↑+ H2O ⑵确定参加反应的元素化合物，标在元素符号的上方
-2e
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO↑+ H2O
+3e
0
5+
2+
2+
2+
⑶写出氧化和还原过程得失电子的方程式，求基本系数 3 Cu0 –2e → Cu2+ 2 N5+ +3e → N2+
√ ）6、温度一定时，Ag+/Ag 电对的标准电极电势一定大于AgI/Ag电对的标准电 （ 极电势。
7、写出反应 Ag+ + Br- == AgBr 的电池符号表达式：
(–) Ag(s), AgBr(s) | Br– (1.0 mol· L–1) || Ag+(1.0 mol· L–1) | Ag (+)
∵W电=E·Q电量=E·ZF - △rG =WE 若在标准态时△rG=-ZFE
∴ △G=-ZFE
例题 计算E(MnO4-/M2+) 解： MnO4-(aq) + 8H+(aq) +5e === Mn2+(aq) + 4H2O(l) △Gf/KJ· mol-1 -447.30 0 -228.03 –237.18
(-) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (lmol · L-1)‖Cu2+ (lmol · L-1)∣Cu(s)(+)
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例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。
2Fe2 1.0mol L1 Cl 2 101325Pa

2Fe3 0.1mol L1 2Cl 2.0mol L1
解： 正极 负极 Cl2(g) + 2eFe2+(aq) – e2Cl-(aq) Fe3+(aq)





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5、将反应Pb2+ + Cu +S2- = Pb + CuS 设计成原电池，其符号表示正确的是（A）。 A. （-） Cu∣CuS∣S2-‖Pb2+∣Pb（+） B. （-） Pt∣Cu∣CuS∣S2-∣Pb2+∣Pb ∣Pt （+） C. （-）Pb∣ Pb2+‖S2-∣Cu∣CuS（+） D. （-）Cu，CuS‖S2-，Pb2+，Pb（+）
的 r Hm 80.80KJ mol1 , r S m 127.20J mol1 ,
计算电对AgCl/Ag的标准电极电势 ( AgCl / Ag)
解： r Gm r H m T r S m
=-80.80×103 – 298.15×（-127.20） =-42.89×103J· mol-1 由此可见 r Gm 42.89 103 ，电极电势可 E 0.222V 利用热力学函 nF 2 96485 数求得，并非 E (AgCl / Ag ) (H / H ) 一定要用测量 原电池电动势 (AgCl / Ag) 0.222 0 0.222(V ) 的方法得到。