新型塑料添加剂--I：无机抗菌剂-季君晖

I：无机抗菌剂

季君晖

中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京，100101

摘要

本文详细介绍了塑料添加剂的性能要求和无机抗菌剂的发展、种类及各种抗菌剂的抗菌性能。

关键词：无机抗菌剂抗菌性能塑料

沉睡在埃及狮身人面像中木乃伊的包裹布可能就是人类有意识地使用的最早的抗菌物品了，当然其所用的植物浸渍液也就成为了人类最早使用的抗菌剂了。在我国早期也有利用植物浸渍液制成抗菌物品进行抗菌防病的事迹记载。1935年德国人采用季铵盐处理军服以防止伤口感染，从此揭开了现代抗菌剂研究的序幕[1]。随着科技的发展和人们生活水平的提高，抗菌剂的应用也逐渐从军用品转变为了民用品而迅速发展起来。抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷及抗菌钢铁等抗菌材料均已面市，应用于各领域，深受消费者欢迎。

1 塑料用抗菌剂

抗菌剂指能杀灭微生物或抑制微生物的繁殖物质。塑料用抗菌剂是一类新型的塑料添加剂，即通过添加少量的这类物质即可赋予塑料及其制品长期的抗菌或杀菌的功能。塑料用抗菌剂不仅需要具有高效、广谱的抗菌性能，还需具有抗菌持续性好，保持抗菌塑料能长期抗菌；无毒无异味，对制品和环境无污染，以免妨碍塑料的应用；同塑料有一定的相容性，配伍好，对塑料制品的性能没有不良影响；颜色稳定性好，在保存和使用过程中不变色；有较高的热稳定性，在塑料挤出和加工过程中不分解、不变质；良好的化学稳定性，耐酸、碱和化学药品；有较低廉的价格，使用后不会大幅度地提高材料的成本[2]。

适用于塑料的抗菌物质很多，主要可分成有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子型抗菌剂等四类。这四类抗菌剂形态、性能及在塑料中的使用情况各有特点。

2 无机抗菌剂

无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力而制得一类抗菌剂。人们早就利用了银、铜、锌金属及其化合物具有的杀菌功能，早在4000多年前，印度就用铜壶储水消毒，公元前5世纪的古希腊战士用银器盛水直接饮用[3]。有关金属离子在临床医学也早有应用，如使用AgNO

3

溶液或胶态银处理伤口、用硫胺嘧啶银抗真菌、抑制病毒等[4]。但最早明确提出Ag+可以杀菌的是1893年瑞士的植物学家拉克林，他发现10-8mol/L浓度的Ag+就可以杀灭藻类中的细菌。随后人们发现铜、锌等金属离子也有抗菌性能。在所有的金属离子中，银离子的抗菌性能最强，所以经常使用的主要是银离子及其化合物[5]。七十年代末八十年代初日本科学家开始将银化合物直接添加到树脂中，首次用无机抗菌剂制成了抗菌塑料。但直接添加银盐制备的抗菌塑料性能明显下降，颜色变化严重，接触水时Ag+易析出，而且抗菌有效期很短，很难具有应用价值。为了解决这些问题，人们采用内部有空洞结构，能牢固负载金属离子的材料，或能与金属离子形成稳定的螯合物的材料作为载体附载金属离子。人们最早选择了以活性炭为载体附载金属离子制备抗菌剂，但用这种抗菌剂制备的抗菌塑料只能是黑色的，使用范围受到了很大的限制。随后科学家们先后选择了沸石、硅灰石、绿泥石、陶瓷、不溶性磷酸盐等和金属离子化学结合力较强的物质作载体附载银离子制备抗菌剂[6]。

银沸石

银沸石[7]是目前最常用的塑料用抗菌剂。沸石是碱金属或碱土金属的铝硅酸

盐化合物，其化学组成的通式为xM

2/n O Al

2

O

3

ySiO

2

zH

2

O，其中M代表钠、钙

等金属离子，可被Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子置换。沸石分子是由[SiO

2]及[AlO

4

]

两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨架环状结构，已知的有四、五、六、八和十二个氧，其尺寸在3-10 Å范围，成隧道状微孔，能容纳结晶水和金属离子。而且这种结构稳定，无论发生吸附、脱附、脱水或离子交换均不会发生变化。将

一定比表面积的沸石置于AgNO

3或Ag（NH

3

)

2

+溶液中，Ag+和Na+通过离子交换在

沸石孔道中稳定存在，经一段时间后取出洗净干燥即得到银沸石络合物。如钟纺株式会社的中岛和彦、安藤聪[8]等1991年就公开了他们研制开发以沸石为载体的塑料抗菌剂。银沸石络合物有很强的抗菌性能。内田真志[9]利用离子交换制得

含银%的银沸石抗菌剂经抗菌实验表明对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最少抑制浓度分别为和125ppm。银沸石络合物在制品中分布均匀，析出速率平缓，抗菌性能好，持续时间长。但银沸石容易在使用过程中起反应而产生颜色的改变，这严重限制了银沸石在某些场合的应用。通过沸石和金属离子的置换方法还可以制备其他金属离子的沸石络合物如铜沸石络合物、锌沸石络合物等。铜、锌沸石络合物也都有显著的抗菌效果，但其抗菌活型明显较银沸石络合物低，两者的最低抑菌浓度都在2000ppm以上[10]。

图1 沸石的结构

Fig1 Structure of Zeolite

磷酸复合盐抗菌剂

磷酸复合盐抗菌剂也是重要的无机抗菌剂之一，包括羟基磷灰石基抗菌剂、磷酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐抗菌剂三类。羟基磷灰石基抗菌剂[11]通常是将磷灰石或磷酸钙类材料与银（或铜、锌）系化合物充分混合均匀后，在1000℃以上烧结，使银(或铜、锌)转变为金属态,冷却后即制得羟基磷灰石基抗菌剂，通式为

Ag

x Ca

10-x

(PO4)

6

(OH)。这类抗菌剂不溶解、不挥发，安全长效，耐热可达1000℃

以上，在使用过程中不变色，抗菌效率高，在塑料制品中的添加量少于1%。磷

酸钛盐抗菌剂[12]是利用Nasicon型晶体结构的磷酸钛盐MTi

2(PO

4

)

3

(M=Li、Na、

1/2Ca)和银离子通过离子交换制得。由于该晶体存在两个位置可为阳离子占有，

形成连续的三维通道，Li+离子占有通道形成LiTi

2（PO

4

)

3

（LTP）晶体具有很强

的离子交换能力,而且对Ag+具有很高的选择性，所以可制得载银量很大的银型LTP。Ag+在LTP中具有良好的稳定性，释放速度很慢，所以磷酸钛盐抗菌剂稳定