第五章 分析化学概论

3位有效数字
在分析化学中，有一些惯例，如浓度和质量一般保留小数点 后4位，即有效数字一般为4位或5位；滴定溶液的体积必须是小 数点后2位；百分含量（如质量分数）一般是小数点后2位，即三 位或4位有效数字；pH值一般为1位或2位有效数字，小数点前的 数字用于定位，小数点后的数字为有效数字。
如：c=1.0032mol/L 或 c=0.1140mol/L 或 c=0.07400mol/L
的数值，有±0.01的误差。有效数字中只允
丙读为20.94ml
许保留一位不确定的数字。
在分析时，要得到准确的分析结果，除要进行准确测量外， 还必须准确记录和处理实验数据。记录和处理实验数据时必须使 用有效数字。
有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法和使用仪器的 准确度相适应。例：
分析天平称准0.5g记为：0.5000g 台秤称取0.5g记为： 0.5g 量筒量取20ml溶液记为：20ml 滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml
标准偏差在平均值中所占的百分数，称为相对平均偏差，也
称为变异系数。
CV s 100% x
例：分析某铁矿中铁的质量分数，得到如下数据：37.45%，
37.20%，37.50%，37.30%， 37.25%。计算该组数据的平均偏
差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数。
解： 平均值
x x1 x2 L xn (37.45 37.20 37.50 37.30 37.25)% 37.34%
V=2Fra Baidu bibliotek.00mL 或 V=0.10mL
w=30.24% 或 w=5.00%
pH=3.1 pH=2.85
1位有效数字 2位有效数字
2、运算规则
在获得有效数字以后进行数据处理时，要根据误差传递的规
律，对参加运算的有效数字和结果进行合理的取舍。数据必须进
行修约后，才能进行计算。
修约时，一般采用“四舍六入五成双”的规则：如数据的尾数
例2：甲和乙两人同时做相同的试验，甲的偏差如下：+0.3， -0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3。乙的偏差 如下： +0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3， +0.1，试比较两组的数据精密度高低。
解： 两组数据的平均偏差： d1 d2 0.24
第五章 分析化学概论
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第五章
分析化学概论
5.1 分析化学 概论
5.2 定量分
5.1 分析化学概论
一、分析化学的任务和作用
分析化学的任务是鉴定试样的可能组成和测定有关组分的含 量及结构，相应地可分为定性分析、定量分析及结构分析。
系统误差的特点：①系统误差的大小是可测的；②系统误差 具有单向性；③系统误差对分析结果的影响比较固定，在同一条 件下重复测量时具有重现性。
根据系统误差的性质及产生的原因，可将系统误差分为方法 误差、仪器误差、试剂误差及操作误差。
（2）随机误差 随机误差是指分析过程中某些随机的偶然原因造成的误差，
也叫偶然误差或不可测误差。 随机误差的特点：①不可测性，即单次测量的随机误差具有
0.0121 × 25.6 × 1.06 = 0.328
（3）分数和倍数的计算 分数和倍数为非测量值，为无限位数有效数字，一般以其它
数字来参考。 如：2，它可为1位有效数字，也可看作2.000000……，为无
限多个有效数字。 一个计算结果如果下一步计算要用，可暂时多保留一位，最
后再应用上述规则进行运算。 如果第一位数值≥8，则有效数字可多算一位。如8.64，可看
做4位有效数字。 定量分析的结果，高含量组分（>10％）一般保留4位有效数
字；中等含量组分（1％～10％）一般保留3位有效数字；对于微 量组分（<1％），一般保留2位有效数字。
例：计算下列结果： （1）11.32+4.093+0.0467=？ （2）45.6782×0.0023×4500=？
解：（1）加减运算，修约时以小数点后位数最少者为准，则以 11.32为准，将4.093修约为4.09，将0.0467修约为0.05，故： 11.32+4.093+0.0467=11.32+4.09+0.05=15.46
1位有效数字
3、有效数字后面的“0”是有效数字。
如：0.0230g 3位有效数字 25.00mL 4位有效数字
改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加
“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数
含混不清。
如：1.0L=1.0×103mL ≠1000mL
2位有效数字
25.0g=2.50×104mg ≠25000mg
例：1.42mL 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L
3位
5位
4位
3位
4位
1位
数据中的“0”有以下规定：
1、有效数字中间的“0”是有效数字。
如：20.32mL 4位有效数字 2.005g
4位有效数字
2、有效数字前面的“0”不是有效数字。（起定位作用）
如：0.0001g 1位有效数字 0.02mL
低可用偏差来表示。
偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
偏差可分为绝对偏差和相对偏差。绝对偏差（d）是指个别
测量值x与算术平均值 x 的差值，相对偏差是指绝对偏差在算术
平均值中所占的百分比。
d xi x
Rd d x
在实际工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量精密度 的高低。
平均偏差： d d1 d2 d3 L dn Rd d 100% n x
5.2 定量分析的误差
一、有效数字及运算规则
实验数据应包含两个内容：（1）反映所测定的量是多少；
1、有效数字
（2）反映数据的准确度。
有效数字是指实际能测量得到的数字。一个数据中的有效数
字包括所有确定的数字和最后一位不确定的数字。
例如，滴定管读数
前三位数字是准确的，第四位是不确定
甲读为20.93ml 乙读为20.92ml
由上题可知：两者绝对误差相同，但相对误差不同，称量的 量越大，相对误差越小。相对误差更能反映准确度的高低，相对 误差越小，准确度越高。
（2）精密度和偏差
在实际工作中，真实值往往并不知道，人们总是在相同的条
件下对同一试样进行多次平行测定，测出多个测定数据，取其算
术平均值，以此作为最后的分析结果。
精密度是指多次平行测定结果相互接近的程度，精密度的高
误差有正负之分，正误差表示测定结果偏高，负误差表示测 定结果偏低。
误差可分为绝对误差和相对误差，绝对误差表示测定结果与 真实值之间的差值，相对误差表示差值在真实值中所占的比例。
绝对误差＝测量值－真实值 相对误差＝绝对误差/真实值×100％
例：甲和乙两学生分别称取某试样1.8364g和0.1836g，已知这 两份试样的真实值分别为1.8363g和0.1835g，试分别求其绝对误差 和相对误差。
n
5
平均偏差
d d1 d2 L dn (0.11 0.14 0.04 0.16 0.09)% 0.11%
n
5
相对平均偏差 Rd d 100% 0.11% 100% 0.29%
x
37.34%
标准偏差 s
(xi x)2 (0.11%)2 (0.14%)2 (0.04%)2 (0.16%)2 (0.09%)2 0.13%
（2）乘除运算，修约时以有效数字最少者为准，则以0.0023 为准，将45.6782修约为46，将4500修约为4.5×103，故： 45.6782×0.0023×4500=46×0.0023× 4.5×103=4.7×102
二、误差的产生及表示方法
1、误差的产生 定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结
果必须具有一定的准确度。 误差是分析结果与真实值之间的数值差。 误差是客观存在的，是不可避免的。
通过分析误差的性质、特点，找出误差产生的原因，可改变 实验方法减小误差。误差可控制的越来越小，但不能使误差降低 为零。
2、误差的分类 （1）系统误差
系统误差是指在分析过程中由于某些经常性的、固定的原因 所造成的误差。
分析化学在国民经济建设中有重要意义，如工业生产中的原 料、半成品、成品的检验，新产品的开发，三废的排放处理，环 境检测等都要用到分析化学。另外在日常生活中，分析化学也非 常重要，如商品的检验和检疫、空气和水源质量检测，土壤性质 检验等许多地方都能要用到分析化学。
二、定量分析的方法
重量分析法
化学分析法 定量分析 （常量分析） 滴定分析法
（1）加减法 几个有效数字进行加减运算时，以各数据中小数点后位数最
少者为准，即以绝对误差最大的数字的位数为准。（向小数点后 位数最少者看齐） 例：50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？
原数 50.1 1.45 0.5812
绝对误差 ±0.1 ±0.01
±0.0001
修约为 50.1 1.4 0.6
仪器分析法 （微量或痕量分析）
酸碱滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法 氧化还原滴定法
三、定量分析的一般程序
1、取样 样品或试样是指在分析工作中被用来分析的物质体系。分析
化学对试样的基本要求是其在组成和含量上具有客观性和代表性。 合理的取样是分析结果是否准确可靠的基础。 2、试样的分解
定量分析一般以湿法分析为主。湿法分析是将试样分解后转 入溶液中，然后进行测定。常用的试样分解方法有酸熔法、碱熔 法和熔融法。 3、测定 4、数据处理
可变性；②对称性，即正负误差出现的几率相等；③单峰性，即 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；④抵偿性，即平行 测定次数 n → ∞时，随机误差的平均值 →0。
3、误差的表示方法 （1）准确度和误差
分析结果的准确度是指分析结果与真实值的接近程度，准确 度的高低用误差来衡量。误差越小，测量结果与真实值越接近， 准确度越高。
≤4，舍弃；如尾数≥6则进入；假如尾数为5，当5后面还有不为 0的任何数时，必须进一位，如5后没有数字，则看5前面的数字 为偶数还是奇数，偶数则舍，奇数则进。
如：0.24684 → 0.2468
101.25 → 101.2（偶舍）
0.57218 → 0.5722
101.15 → 101.2（奇进）
7.06253 → 7.063 （ 5后面还有不为零数字时，均进）
50.1 + 1.45 + 0.5812 =50.1 + 1.4 + 0.6 =52.1
（2）乘除法
在几个有效数字进行乘除运算时，是以有效数字最少的作为 保留依据，即以相对误差最大者的数字的位数为准。（向有效位 数最少者看齐）。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ?
0.0001 100% 0.8% 0.0121 0.01 100% 0.04% 25.64 0.00001 100% 0.00009% 1.05782 以0.0121为基准，将25.64修约为25.6，将1.05782修约为1.06，则：
两者平均偏差相同，但明显看出乙组数据较为分散，因此平 均偏差反映不出两组数据精密度的高低。
在用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差来衡量精密度。
在只作有限次平行测定时，标准偏差用s表示：
s
(xi x)2 d12 d22 d32 L dn2 (n 20)
n 1
n 1
上题中：s1
di2 (0.3)2 (0.2)2 (0.3)2 0.28
n 1
10 1
s2
di2 (0.0)2 (0.1)2 (0.1)2 0.33
n 1
10 1
由结果可见甲组数据精密度高。标准偏差比平均偏差更能灵
敏地反映出偏差的存在，因而能更好地反映测定结果的精密度。
解： 甲的绝对误差和相对误差分别是： 绝对误差＝1.8364－1.8363＝+0.0001g 相对误差＝+0.0001/1.8363×100%＝+0.005% 乙的绝对误差和相对误差分别是： 绝对误差＝0.8364－0.8363＝+0.0001g 相对误差＝+0.0001/0.8363×100%＝+0.05%
n 1
5 1
变异系数 CV s 100% 0.13% 100% 0.35%