共轭聚合物光伏材料-090311

MDMO-PPV
MEH-PPV
S
n
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
P3HT
Wave Length [µ m]
PCBM
主要给体和受体材料
太阳光谱和常用共轭聚合物吸收光谱的比较
研究进展
铝电极和聚合物活性层之间LiF修饰层对聚合物太阳能电池 性能的影响。光源为AM 1.5, 80 mW/cm2.
[C.J. Brabec, et al., Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1.]
2. 共轭聚合物受体材料：
h=1.9%
Friend, R. H., et al, Nature, 1998, 395, 257
+MDMO-PPV h=1.5%
Koetse M M, et al, Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 083504
3. 给体-受体双缆型聚合物材料
Toluene 2.33 Chlorobenzene 5.25
[C. J. Brabec, Solar Energy Materials & Solar Cells 83 (2004) 273–292]
光敏活性层溶剂蒸发速度和热处理对器件性能的影响
光敏活性层组成： P3HT/PCBM
Effect of thermal annealing and film growth rate on the performance of the plastic solar cells. Device no. 1-4: The active layer thickness was ∼210 nm and the film growth time was ∼20 min. after thermal annealing at 110 ◦C for 10 min (No. 2), 20 min (No. 3) and 30 min (No. 4). Device No. 5-7: with different film growth rates by varying the solvent evaporation time, 3 min (No. 5), 40 s (No. 6) and 20 s (No. 7).
光电转换过程的五个阶段：
（1）光照后光敏层吸收光子形成激子（电子-空穴对）； （2) 激子扩散到给体／受体界面；
（3) 给体中的激子将电子转移给受体，受体中的激子将空穴转
移给给体，实现电荷分离； （4) 电子和空穴分别沿受体和给体向负极和正极传递；
（5) 电子和空穴在电极／光敏层界面处分别被负极和正极收集
1992年，光诱导聚合物/C60间超快电荷传递的发现
N. Sariciftci, et al., Science, 1992, 258, 1474
1993年，制备双层聚合物/C60太阳能电池成功
N. Sariciftci, et al., Appl. Phys. Lett., 1993, 62, 585
D－A双层聚合物太阳电池
2.8eV
LUMO
C60
3.7eV
hv ITO
LUMO
EF
h+
eMetal
EF
HOMO
4.9eV
MEH-PPV
HOMO
6.1eV
效率<1% •电荷分离限于双层的接触 界面上，共轭聚合物中激 发子传输距离<10nm •接触界面的面积受到限制
[N.S. Sariciftci, et al., Synth. Met. 59 (1993) 333; Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 585].
[N.S. Sariciftci, et al., Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 85.]
叠层器件
［J. Y. Kim, K. Lee,…A. J. Heeger, Science, 2007, 317, 222.］
共轭聚合物光伏材料
1. 窄禁带共轭聚合物给体材料
S S n R R N S N
S N N S S N C 8H 17 C 8H 17 n
RO
OR N S S R = 2 -eth y lh exy l N S
n
η: 3.6%
η: 1.1%
N. Blouin, et al., Adv. Mater. 2007, 19, 2295.
M. M. Wienk, et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 153511.
共轭聚合物光伏材料
李永舫
中国科学院化学研究所
中国科学院有机固体重点实验室 北京 100190
E-mail: liyf@iccas.ac.cn
共轭聚合物在聚合物光电子器件中的应用
聚合物材料的易加工性和柔性特征
可以在各种基底（包括柔性基底）上使用廉价的技术成
膜：
•旋转涂膜（spin coating）
•喷墨打印（ink jet printing）
•丝网印刷（screen printing）
器件制备过程简单
浓盐酸刻蚀 超声清洗
制样 甩膜
ITO基 片 胶 带
刻 蚀 ITO
真空蒸镀电极
电极
聚合物光电子器件的制备流程图
聚合物/C60太阳电池的发展历史
1986年，柯达公司发表有机光伏打电池：能量转换效率约1%
C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 1986, 48, 183.
产生光电流和光电压。
聚合物太阳电池器件结构的优化
合适的电极材料
hole hv electron
（高功函数正极、低功函数负 极材料）
适当的电极修饰层
（欧姆接触、高的电荷收集效 率）
合适的给体／受体材料.
exciton
（有效的激发态电荷分离、高 的开路电压）
共混膜的形貌控制
（高的电荷载流子迁移率）
Jsc = 0.42 mA /cm2, Voc = 0.83 V, h=～0.1% FF = 0.29. EQE = 6% at 480 nm.
[A. M. Ramos, et al, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 6714.]
2002年，提出共轭聚合物／无机半导体纳晶杂化型太阳能电池，效率达到1.7%
Huynh, W.U; et al. Science 2002 ,295,2425-2427
2004，能量转换效率达到 3.85%
P3HT/PCBM, C.J. Brabec，Solar Energy Materials & Solar Cells, 2004, 83, 273
S
η: 2.2%
M. Svensson, et al., Adv. Mater. 2003, 15, 988. η: 5.4%
Si C 8H 17 C H 8 17 S N S N S n
E.G. Wang,et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 033307.
OR RO
[Li, G.; … Yang, Y. Nature Mater. 2005, 4, 864.]
W/ O annealing h = 0.82 %
Post-annealing at 75oC for 5 min η = 3.5 %
热处理提高效率最近的相关文献报道
Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1617 Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 083506 Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 201120 Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 063502 Nano Letters,2005, 5, 579 J. Appl. Phys., 2005, 98, 043704
柔性太阳电池的应用
聚合物太阳电池的结构
MEH-PPV MDMO-PPV
Al
O
O S S O O
O
O S S + O O
O
O
S n
n
m
S
SO3SO3H
n
P3HT
PCBM
PEDOT:PSS
单组分聚合物太阳电池
单层聚合物器件
1982 Weinberger et al. [ Synth. Met. 4 (1982) 187.] Al/polyacetylene/graphite cell. Voc= 0.3V, QE = 0.3%. 1986 Glenis et al. [Thin Solid Films 139 (1986) 221] , polythiophene photocell， Voc= 0.4V 1993, Karg et al. [Synth. Met. 54 (1993) 427.], ITO/PPV/Al devices. VOC ＝1V，PCE ＝ 0.1% under white light.
J. Y. Kim, K. Lee,…A. J. Heeger, Science, 2007, 317, 222.
Hale Waihona Puke Baidu
聚合物太阳电池
优点：
1. 低价、易制备（旋转涂膜、丝网印刷、
打印等等）
2. 可制成柔性器件 3. 重量轻
Russell Gaudiana* and Christoph Brabec† Nature Photonics, 2008, 2, 287
η: 3.2% (PCPDTBT 与PC70BM共混, 活性层中加入 二烷基硫醇 η: 5.5%
R = 2 -eth ylhe xy l
J. Peet, et al., Nat. Mater. 2007, 6, 497.
C 8H 17 R S N N S R = 2 -e th y lh e x y l n
本体异质结型聚合物太阳电池
bulk heterojunction polymer solar cell
(a) 器件结构 (b) 开路下的能级图 (c) 短路下的能级图
[G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270(1995), 1780.]
2005, 能量转换效率达到约 5％ （通过热处理）
P3HT/PCBM, M. Reyes-Reyes, et al., Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 083506 W.L. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1617
2007，能量转换效率超过6％ （叠层器件）
N S
S
N S
P (C 4 H 9 ) 3 Pt
n
η: 4.1%
P (C 4 H 9 ) 3
W. Y. Wong,et al., Nat. Mater. 2007, 6, 521.
最近报道的效率超过5％的几个窄带隙共轭高分子光伏给体材料
Jianhui Hou,† Hsiang-Yu Chen,† Shaoqing Zhang,† Gang Li,‡ and Yang Yang, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 16144–16145
聚合物太阳能电池面临的问题：
能量转换效率较低 (最高效率 2003年3％，2004年3.8%，2005年5% 左右) ，主要是由于： 1. 共轭聚合物只能吸收部分太阳光（太阳光的利用率低）。 2. 共轭聚合物的电荷载流子迁移率低。
Emission spectrum of the sun AM1.5 Absorption spectrum of MDMO-PPV Absorption spectrum of P3AT
1995年，发明“本体异质结”型单层聚合物/C60太阳能电池
G. Yu, et al., Science, 1995, 270, 1789
2002年，能量转换效率为3.3%的聚合物太阳能电池制备成功
C. Brabec, et al., Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 1288
聚合物溶液溶剂对形貌和器件性能的影响
Solvent
ISC
VOC 0.82 0.82
hAM1.5 0.9% 2.5%
mA/cm2 V
AFM images of the surface morphology of MDMOPPV/PCBM(1:4 by wt.) blend films with a thickness of approximately 100 nm a) Film spin-coated from a toluene solution. b) Film spin-coated from a chlorobenzene solution.