高盐高有机废水的膜法集成处理技术

Flux ( L/m2.h ) Flux (L/m2.h)
膜法集成系统获得的工业回收盐质量
质量指标 氯化钠 水分
水不溶物 钙镁离子 硫酸根离子
单位 ％ ％ ％ ％ ％
标准值 ≥98.50 ≤0.50 ≤0.10 ≤0.40 ≤0.50
检测值 99.48 0.38 0.01 0.02 0.08
是否合格 合格 合格 合格 合格 合格
膜法集成技术工艺流程
加酸 PH 调 高盐废水 节池
母液收集池
膜滤
加热
固体有机物
冷凝水 蒸汽
膜蒸馏 纯水
一效 蒸发
二效 蒸发
膜滤
固体有 机物
冷凝水回用 母液循环
结晶
离心 盐产品 分离
焚烧处理
工艺流程框图
盐酸 储罐 料 液 PH 值调节罐
母液蓄池
冷却水
P
T
一
膜组件 P
效
T
T
蒸
发
膜蒸 换
蒸汽
器
馏料 热
P
膜技术在废水处理中的应用
二、 高盐/高有机废水的膜法集 成处理技术
陈欢林
浙江大学 膜与水处理技术教育部工程中心
印染工业中的碱减量废水现状
2003年我国合成纤维生产总量 1180万吨，其中涤纶产量933
万吨，占79%
碱减量工艺
改善涤纶性能 的重要方法
之一
改善了涤纶纤维的性能
产生了一种新型 的纺织行业废水
对鱼类有刺激毒害性
对水中微生物的再生 有抑制作用
对一些动物有致畸和 致突变的作用
毒性慢，作用时间长，可使人体 和生物神经和心脏功能受损
TA的利用价值
市场价
粗TA
对
800元/吨
精加工
苯
用途
生产涂料
二
甲
生产油漆
酸
市场价 TA
2000元/吨
生产聚酯
生产不饱和树脂
用途
生产增塑剂、胶合剂 及交联剂
薄膜、漆包线等
总费用（元）
加酸 泵
0.25 0.3 0.075
2＃料 液泵
0.25 6 1.5
MD循 一效
环泵
泵
二效 泵
0
0.25
0.25
0
24
24
0
6
6
￥617.5
搅拌 泵
真空 泵
蒸汽消耗 （人民币：
元）
2.2
4
24 24 ￥452.2
52.8 96
膜蒸 馏/ 蒸发
/ 结晶 集成 系统
参数
1＃料 液泵
功率（kW） 0.25
0.6
0.7
Flow rate (m/s)
废水流速变化对透过水水通量影响
5.0
4.5 T=60oC
4.0
Flow rate is 0.6m/s
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10
Vacuum degree at downstream (Mpa)
所开发的膜法集成处理回收技术不仅适用于碱减量 废水的处理，还可用于其他高浓度废水的处理。
碱减量废水膜法集成处理技术
现场装置图
绍兴地区的减排与效益
• TA回收率按30％估算，
• 回收资源：10000吨左右（以TA计） • 每日减排: 10000－50000吨废水
n+1 HO
环氧树脂生产废水的来源
CH3
膜法集成废水处理技术工艺
项目采用的碱减量废水处理的工艺流程简图
新技术的特色
膜
有色与无色碱减量废水均能处理
法
超滤去除废水中小颗粒悬浮杂质
集
成
碱减量废水中对苯二甲酸钠浓缩，
技
酸析处理成本降低
术
碱减量废水中的EG回收以及水回用成为可能
特
色
装置可以生产两种不同品质的对苯二甲酸
两种工艺处理成本比较
（费用单位均为元/吨废水）
膜蒸馏/蒸发/结晶集成工艺回收工业盐，其纯度比蒸发 -结晶工艺的高。 所产工业回收盐经浙江省相关盐业部门检测，达到国家 一级工业盐质量标准。
两种工艺的操作成本比较
（以日处理10吨高盐废水计算所需电能与蒸汽费用）
二效 蒸发
/ 结晶 系统
参数
1＃料 液泵
功率（kW） 0.25
耗时（h）
6
耗电（度） 1.5
膜蒸馏真空度变化对水通量影响
膜蒸馏进水与透过水盐度和COD比较
进水盐度(g/L)
透过水盐度 (g/L)
透过水CODcr (ppm)
100.8 0.018 8.2
106.3 111.9 120.7 135.2 0.082 0.025 0.009 0.050
8.6 9.8 10.1 11.3
膜蒸馏对高盐废水中盐的截留率在99％以上，透过 水COD值≤15ppm, 达到国家Ⅰ类地表水环境质量标准 （GB-3838-2002) 。
高浓度、 难降解的 碱减量废水
以3.0％估算，全国废TA约30万吨/年
碱减量废水的组成
碱 减 产生 量 工 序
碱 减 成分 量 废 水
对苯二甲酸(TA) 乙二醇(EG)
不同聚合度的低聚物 少量的各种促进剂
含量高达 7.5 %
含量约为 2%
N,N-聚氧乙烯基烷基胺 耐碱渗透剂
阳离子表面活性剂
碱减量废水的危害
耗时（h）
6
耗电（度） 1.5
总费用（元）
加酸 泵
0.25 0.3 0.075
2＃料 液泵
0.25 6 1.5
MD循 一效
环泵
泵
二效 泵
0.25
0.25
0.25
24
24
24
6
6
6
￥452.2
搅拌 泵
真空 泵
蒸汽消耗 （人民币：
元）
2.2
4
24 24 ￥280.8
52.8 96
日处理规模为10吨/天高盐废水，膜蒸馏-蒸发-结晶所需能耗与传统蒸发-结晶 工艺相比，节能36.6％； 回收工业盐约400～500kg, 若回收工业盐利润抵部分成本，则每吨高盐废水处 理成本降低到31元/吨。
结论
该项目将絮凝、超滤和纳滤引入处理过程，开发出 膜集成新工艺处理碱减量废水，与传统处理工艺比 较，不仅能降低废水COD达70%以上，而且还能处 理带色废水，达到减排的效果；
膜法回收得到的对苯二甲酸纯度高(大于90％)，可 以作为原料用于化工生产，提高了对苯二甲酸的利 用价值，实现了资源的重复利用；
重大基础研究项目、国家支撑项目、国家自然 科学基金项目，国家水专项项目，以及浙江省
重大科研项目等相关课题的支持。
10.4～50.0 3.0～25.0
各次洗涤废水COD及盐度变化
各次废水 母液 1 2 3 4 5 6 7
工厂COD范围（/ppm）
15660～25660 7329～13000 4682～5000 1934～2000 1628～1900 967～1200
wenku.baidu.com680～890 480～660
盐度范围（g/L）
每吨环氧树脂需15~20 吨优质水，每年产生高
盐废水达300万吨
水资源匮乏地区 无法生产
耗水量大
瓶颈
直接排放 水污染严重
废水高盐度 高有机含量 处理难度大
含有双酚A、环氧氯丙烷、 老化树脂 、氯化钠 、甘油
等，甘油为环氧氯丙烷高温 碱性条件下水解生成。
各次洗涤废水中无机盐含量变化
前二次废水浓度较 高，适合回收盐
各次废水 母液 1 2 3
pH 13.0～14.0 12.0～13.0 11.0～12.0 10.0～11.0
SS（%） 1.35～3.0 0.5～2.0 0.3～1.5 0.1～0.5
Cl（mmol/L） 2.0～2.8 1.5～2.0 0.9～1.5 0.4～0.9
NaCl（g/L） 120.0～170.0 50.1～120.0
膜法集成技术的优点
解决了传统生化方法难于实现的高盐废水处理难题；
利用生产过程产生的循环热水为膜蒸馏热源，克服传 统方法高能耗问题；
膜蒸馏透过水COD≤15ppm，达到国家地表水Ⅰ类水 环境质量标准（GB3838-2002)；
实现工业盐的回收，既解决污染，又产生良好经济效 益。
谢谢各位光临！
致 谢: 本研究开发部分经费来自国家973
一
膜 液罐
器
冷
却
水
效
过
换
滤
热
器 F
1
器 储水罐
膜蒸馏 料液泵
真空泵
FP F
PT
换热器
结晶罐 二 效 换 热 器
储水 罐
真空泵
F
膜过滤器2
盐出料泵
出料 离心机
膜蒸馏/蒸发/结晶集成系统工艺流程图
影响膜蒸馏水通量的因素
3.70
3.65
3.60
3.55
3.50
3.45
3.40
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
项目名称
五日生化 需氧量
单位 mg/L
样品名称 一次洗涤废水 三次洗涤废水
BOD5 1540 2380
BOD5/COD 0.11
0.29
集成技术路线的提出
分析环氧树脂高浓度 含盐废水的成分和特性
总结已有环氧树脂 生产废水处理技术
基于浙江大学 已有工作基础
提出膜蒸馏/蒸发/结晶集成 处理高盐废水技术
水蒸汽透过膜孔并在下游冷凝
H
C
OH + n+3 ClCH2 C CH2 + n+3 NaOH
CH3
O
H H2C C
O
H2CO
CH3
H2 H
C
OCCO
CH3
OH
CH3 C CH3
H2 O C CH CH2
n
O
+ n+3 NaCl + n+3 H2O
优质水冲洗八次，洗掉未反应 的双酚A, 碱，盐及副产物
固态环氧树脂
环氧树脂生产发展的瓶颈
120.0～170.0 50.1～120.0 10.4～50.0 3.0～25.0
0.6～2.0 0.2～0.9 0.06～0.5 0.04～0.1
各次废水COD值依次递减，废水的高盐、高有
机物主要集中于前二次废水，对前二次废水单独处 理，可以大大提高后面生化处理的效率。
前几次废水可生化性分析
前1次废水B/C低于前3 次废水， 生化降解难度大，难以用生化法 直接处理达标.