第04章 红外光谱

非极性溶剂中:
OH
ν C =O
1760 cm－1
乙醚中:
ν C =O
乙醇中:
1735 cm－1
ν C =O
1720 cm－1
ν
as C =O
1610 -1550 cm－1 1400 cm－1
s νC =O
29
4.2 红外光谱与分子结构 2、外部因素 决定红外吸收峰位置和强度的最主要因素是分子 的化学结构，但是对同一种化合物，其红外光谱还随 制样方法、样品的状态、溶剂的性质、温度、样品厚 度等的不同会出现一定差异。 例 如 ， 丙 酮 在 液 态 时 ， ν C=O = 1718cm-1; 气 态 时 νC=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试 样状态和制样方法。
m1 × m2 µ= m1 + m2
c－光速，3×108 m/s； k－化学键的力常数，N/m μ－折合质量，kg
5
4.1 红外光谱的原理
1 σ= 2πc
当
k
µ
（cm-1）
k 单位为
1 σ= 2πc
N ⋅ cm −1，折合质量为相对原子质量
1 1 = 1307 k + M M µ 2 1 k
2
目
录
第四章 红外光谱（3学时） （Infrared Spectroscopy） 4.1 红外吸收光谱的基本原理 （Principles of Infrared Spectroscopy） 4.2 红外光谱与分子结构 (Infrared Spectrum and Molecular Structure) 基团频率和红外光谱区域的关系，影响基团频率的因素 4.3 仪器和实验技术 (Apparatus and Experimental Techniques) 4.4 有机化合物的红外光谱 (Infrared Spectra of Organic Compounds) 烷烃，烯烃，炔烃，芳烃，醇、酚，醚，羰基化合物，胺和铵 盐，硝基化合物，亚硝基化合物，腈，有机卤代物，有机硫化物， 有机硅化物，有机磷化合物 4.5 红外光谱的应用 (Applications of Infrared Spectroscopy)
E光 = hν 光
∆E = hv振 = hv光
即 :ν 光 = ν 振
② 振动过程中偶极矩的变化不等于零
µ= q ⋅ r
∆µ ≠ 0
4
4.1 红外光谱的原理 二、分子振动频率的计算公式
例：HCl 分子，其振动形式为同时伸长和同时缩短，近 似为简谐振动，可表示为： Cl 1 k H ν= ( Hz ) 2π µ
1
1567 cm－1 3060 cm－1
1541 cm－1 3076 cm－
1
ν C =C
1651 cm－1
1657 cm－1
1678 cm－1
1781 cm－1
27
4.2 红外光谱与分子结构 是由分子空间挨的很近所致，它是沿 着分子空间，而不是沿着化学键产生的。
③ 偶极场效应
ν C =O
1755 cm－1
（cm-1）
6
4.1 红外光谱的原理 三、简正振动和振动类型 1、分子的振动自由度
简正振动：分子质心保持不变，整体不转动， 每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频 率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间经过自己的平 衡位置，而且都同时达到各自的最大位移。 每个分子都有一定数目的简正振动，其数目等于分子 的振动自由度。n 个原子组成的分子有 3n 个自由度。
称为双键伸缩振动区，主要包括 C = N、C = C、 N = N、N = O 和 C = O 等的伸缩振动。
C=C C=O
伸缩振动 伸缩振动
1600-1690 cm-1 1500-1900 cm-1
苯环的骨架振动 1600-1450 cm-1 NH2 剪式振动及芳香化合物的倍频区域
（4）1500-400 cm-1 区域
此区域的光谱较复杂，主要包括 C-H 和 O-H 的 弯曲振动； C-N、C-C、P-O 和 N-O 等的伸缩振动。 1000-650 cm-1 区域的某些吸收峰可用来确定烯烃和苯环 的取代类型。
19
4.2 红外光谱与分子结构
20
3000
2000
-C≡C-H ~2120 ~1370 ~1550 -NO2 >C=O ~1715 C=C ~1630
其它伸缩振动， 21 弯曲振动
4.2 红外光谱与分子结构
三、影响特征峰位置的因素
1、内部因素 （1）诱导效应
官能团旁边有电负性不同的原子（或基团），通 过静电诱导作用，引起分子中电子云密度的变化，从 而引起官能团化学键力常数的变化，使官能团特征频 率发生改变。现以羰基双键伸缩振动为例。
1715 cm-1
15
4.1 红外光谱的原理
CO2 分子其简正振动的数目为: 3×3 – 5 = 4，但只有两个红外吸收峰，
其原因为
不对称伸缩 νs = 2349cm-1
C O O
+
-
+
面内弯曲 δs = 667cm-1
面外弯曲 δs = 667cm-1
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4.2 红外光谱与分子结构
红外谱图的峰数、峰位与峰强
一、峰数
非线性分子 ＝ 3N－6 线性分子 ＝ 3N－5
二、基团频率与红外光谱的分区
1、几个常用术语
特征峰：用于鉴定官能团的存在并具有较高强度 的吸收峰。如
ν C =O
1650 ~ 1870cm −1
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4.2 红外光谱与分子结构 相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有一些其 他振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以左 证的吸收峰称为相关峰。 特征区：4000-1330 cm-1 指纹区：1330-400 cm-1
第四章
红外光谱
红外
红外光谱（Infrared Spectroscopy, IR）是由分子振动能 级的跃迁产生的。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任 何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪 器分析方法难以做到的。 由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外 光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构 解析的重要手段之一。 尤其在检测单位，红外光谱成为鉴定常规已知化合物的重 要方法。
1742 cm－1
1728 cm－1
通常情况下，无论是形成分子内还是 分子间氢键，都会使吸收峰向低波数移动，峰变宽。如 羟基的吸收:当形成分子内或分子间氢键时，羟基的吸收 峰移向低波数，且峰形变宽，强度大。
28
④ 氢键效应
4.2 红外光谱与分子结构
O C
O C OH ... O C2H5 C2H5
22
4.2 红外光谱与分子结构
O R C X R O C X
取代基电负性→静电诱导→电子分布改变→k↑→ 蓝移
O R C R
R O C OR'
O R C OH
1715
O R C Br
1750~1735
O R C Cl
~1760 cm-1
O R C F
1812
1815~1785
~1869 cm-1
23
24
4.2 红外光谱与分子结构
O
O H3C C CH3
C
νC=O = 1715 cm-1
νC=O = 1670 cm-1
νC=O = 1660 cm-1
若诱导效应（-I）与共轭效应（+C）同时存在，按照影响 大的效应来考虑。
O R C OR' R O C SR'
O R C O R
O C S
1735 cm-1 (-I > +C)
2、基团频率和红外光谱的分区 （1） 4000-2500 cm-1 区域
称为氢键伸缩振动区，包括 O-H、N-H、C-H 和 S-H 等的伸缩振动。 （2） 2500-2000 cm-1 区域 称为叁键和累计双键伸缩振动区，主要包括
等的伸缩振动。
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4.2 红外光谱与分子结构
（3）2000-1500 cm-1 区域
① 线性分子，振动自由度 N = 3n－5 ② 非线形分子，振动自由度 N = 3n－6
例1：H2O 非线形分子，
N = 3n－6 = 3
在红外谱图上有三个峰，其简正振动的形式为：
7
4.1 红外光谱的原理
2、基本振动的类型 （1）伸缩振动：键长变化，键角不变。
8
4.1 红外光谱的原理
（2）弯曲振动（变形振动）
4.2 红外光谱与分子结构
（2）共轭效应
由于分子中形成大π键所引起的效应称为共轭效 应。共轭效应可使共轭体系中的电子云密度平均化， 双键略有伸长，单键略有缩短，即双键性减弱，单键 性增强，使吸收峰位置向低波数方向移动。
O R C NHR R O C NHR
电子云密度平均化→键长↑→ k↓→红移（π-π和 p-π共轭）
30
4.2 红外光谱与分子结构
四、影响特征吸收峰强度的因素
1、吸收峰强度的判断 ε＞100 20＜ε＜100 10＜ε＜20 1＜ε＜10 ε＜1
1690 cm-1 (-I < +C)
1750 cm-1 (-I > +C)
1710 cm-1 (-I < +C)
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4.2 红外光谱与分子结构 （3）空间效应
主要指分子内空间的相互作用，如立体障 碍、环张力的影响等。
① 立体障碍 使共轭受到限制，基团频率
向高频移动。
CH3 H3C CH3 C H
反对称称伸缩振动
Vas(CH3) 2960 cm-1
对称面内弯曲振动 δs (CH3)
1380 cm-1
反对称面内弯曲振动 δas (CH3)
1460 cm-1
11
4.1 红外光谱的原理
3、峰数增多或减少的原因
（1）吸收峰增多的原因 ① 倍频、组合频
倍频峰和组频峰又称为泛频峰。
② 振动偶合
当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰 常发生分裂，形成两个峰。 ③ 费米共振 泛频峰与邻近的强的基频峰之间的偶合，称为费米共振， 有时会裂分为两个峰。
1000
第四章 波谱分析
第4.2节 红外光谱 游离OH ~3600 缔合OH ~3300 -NH2 3300~ 3500 -NHR C=C-H COOH ~3000 -SH 2600~2550 -COH 2820,2720 ~2850 ~2870 ~2925, CH2
C-O-C 1300~1020 苯 指 纹 区
3
4.1 红外光谱的原理
一、红外光谱的形成及产生条件 红外吸收光谱产生的条件： ① 红外辐射的能量等于分子振动能级的能量差 1 E = ( + V )hv振 V = 0, 1, 2 …（振动量子数） 2 1 1 ∆E = E1 − E0 = ( + 1)hν 振 − ( + 0)hν 振 = hν 振 2 2
~1380 ~1460 -CH3 -CH2~1470 C-OH 酚 伯 叔仲 ~1460
~2960, CH3 -C≡C-H ~3300 -C-H ~2885
-C≡N ~2240 -C≡C~2220
苯环 ~1600
X-H伸缩振动 (X: C, N, O, S)
三键 双键 累积双键 伸缩振动
~1500 ~1580
振动过程中键角发生改变或分子中原子团对其余部分作 相对运动，键长不变。弯曲振动又分为面内弯曲振动与面外 弯曲振动两种。 面内弯曲振动用δ表示，面外弯曲振动用γ表示。
9
4.1 红外光谱的原理
C H H
剪式振动
C
H H
C
HBiblioteka Baidu
H
H
H
H
H
面外摇摆振动
卷曲振动
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4.1 红外光谱的原理
对称伸缩振动
Vs(CH3) 2870 cm-1
1
第四章
红外光谱
红外波段的划分
红外
波段 近红外 中红外 远红外 常用区域
波长 (微米)
0.75 - 2.5 2.5 - 50 50 - 1000 2.5 - 25
波数 (cm-1)
13000 - 4000 4000 - 200 200 - 10 4000 - 400 研究 O-H、N-H、 C-H 的倍频峰 分子的振动与转 动能级跃迁产生 转动能级跃迁产 生
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4.1 红外光谱的原理
② 振动偶合
13
4.1 红外光谱的原理
③ 费米共振
14
4.1 红外光谱的原理
（2）吸收峰减少的原因 ① 红外非活性振动（有高度对称结构的分子，振动
过程中不引起偶极矩变化，虽有振动形式存在，但不产 生红外吸收峰）。 ② 简并，即两种振动具有相同频率，只出现一个 峰。 ③ 强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。 ④ 吸收峰落在仪器的检测范围之外。 ⑤ 受仪器分辨率所限，有时挨的很近的两个峰仪器 分辨不出，只表现为一个峰；或者是峰太弱，仪器检测 不出来。
CH3
O
H3C C
O CH3
CH3
ν C =O
1680 cm－1
ν C =O
1700 cm－1
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4.2 红外光谱与分子结构 ② 环张力 当环变小，环的张力增大时，环内双键 的伸缩振动向低频移动，而环外双键的伸缩振动向高频移 动。
ν C =C
ν C −H
1646 cm－1 3017 cm－1
1611 cm－1 3045 cm－