有机反应中的四种中间体

有机反应中的四种中间体

关勇　

（武汉大学　化学与分子科学学院　４３００７２）　

摘要：本文主要论述了有机反应过程中的四类中间体，即碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔的结构，性质以及在有机合成的作用。碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔是有机化学反应中重要的活性中间体，它们的生成，结构，稳定性等对阐明反应历程及预测反应产物是十分重要的。　

关键词：碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔　

许多有机化学反应是由基元反应构成的复杂反应，这些反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成。这些活性中间体在反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它们非常活泼，在适当的条件和方法下可检测其存在的，有些甚至可分离。研究它们的产生，结构及变化有助于解释反应历程，指导有机合成。

１碳正离子

1.1碳正离子的结构

绝大多数的碳正离子呈平面三角形，为C3V点群，C以sp2杂化轨道连接三个基因，但也有例外，如H2C=CH+，呈线形，有一个空的sp杂化轨道；C6H5+，其空轨道与π键垂直。

，三苯甲基碳正离子由于三个苯基的空间作用，不处于同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形结构。

1.2碳正离子的稳定性

1.2.1溶剂效应

通常，大部分反应都是在溶剂中进行的，溶剂与碳正离子的相互作用可以影响碳正离子的生成速度和稳定性。溶剂的极性能力越强，有利于碳正离子的生成。

1.2.2电子效应

电子效应包括诱导效应和共轭应，其本质是使中心的原子的电云密度发生改变。供电子基团越多，共电子能力越强，就越有利于正电荷的分散，碳正离子就越稳定；共轭基团越多，共轭链就越长，碳正离子就越稳定

1.2.3空间效应

当碳原子失电子变成碳正离子时，键角由109°28′变成120°，由sp3杂化状态的四面体变为sp2杂化状态的平面型，当中心碳原子连接的基团越多，越大，其张力也越大，生成碳正离子时，张力松弛也越大，稳定性也越大。

1.2.4芳香性效应

若环状碳正离子芳香性，即具有4n+2非定域π电子的环状体系时，它属于稳定的碳正离子。

1.3碳正离子的生成

1.3.1离解

卤化烃在Ag+或Lewis酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子；醇，醚，酰卤在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取H-而生成碳正离子。

1.3.2间接离子化

对于不饱和体系，可通过支子或其它带正电荷的原子团或Lewis酸的加成来产生碳正离子，如烯烃的亲电加成芳环上的亲电取代。

1.3.3其它方法

如偶氮正离子脱去N2生成碳正离子。

1.4碳正离子的反应

碳正离子的反应很多，大致可以分为以下几类：

(1)单分子亲核取代反应(Sn1)；(2)芳烃的亲电取代反应；(3)单分子消去反应E1；(4)与烯烃加成生成更大的碳正离子；(5)从烷烃上消去一个H；(6)重排反应，如Wagner-Meerwein 重排Demyanov重排，生成更稳定的碳离子。

1.5碳正离子的应用

利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。

２碳负离子

碳负离子是存在的，尽管简单未被取代的碳负离子尚未离析。

2.1碳负离子有孤对电子，中心碳原理以SP杂化，孤对电子占据了四面的一个顶点，因为它呈角锥结构。形成烯醇化物而稳定的碳负离子是平面形的。

2.2碳负离子的稳定性

2.2.1未共享电子不饱键共轭，这种因素造成了碳负离子的烯丙式和芳式的稳定性。

2.2.2 S-特性效应：碳负离子的稳定性随着碳负离子S成分的增加而增加。

2.2.3 诱导效应导致稳定性伯C>仲C>叔C，而这一点与碳正离子正好相反。

2.2.4 芳香性效应：有芳香性的碳负离子更稳定。

2.2.5 溶剂化效应。

2.2.6 连有硫或磷原子稳定的碳负离子稳定性增大，其原因尚有争论。

2.2.7 共振效应：共振使碳负离子的负电荷更分散，碳负离子更稳定。

2.3碳负离子的产生

2.3.1 碳原子与碱反应释放出质子R H+:B-+BH+

2.3.2 亲核试剂加成到活性烯烃上，如CN-，HO-，-SR，-OR等加成到烯烃上。

2.3.3 活性烯烃的亲核反应的逆反应，如逆Grignard加成，逆Michael加成逆Claisen缩合等。

2.3.4与金属作用，热卤代烃与锂反应生成烃基锂，与镁生成格氏试剂；金属溶解时也会发生电子加成，形成碳负离子。

2.4碳负离子的反应

碳负离子最常见的是亲核置换，而与之发生此反应的包括卤素，卤代烃，NH2OCH3，HNO2等加成反应是碳负离子的另一大类反应，可以发生加成的有O2，酰卤，醛等；碳负离子常常会加到共轭体系的一端生成一条新的碳负离子，再发生质子化。如Michael加成。碳负离子失去一个阴离子生成卡宾。碳负离子的邻位也可以脱去一个阴离子而形成烯烃。碳负离子也可以产生重排，如Grovenstein-Zimmerman重排，Stevens重排，还可以产生减少一个碳原子的重排，如酰胺与溴在溶液中的Hofmann重排。

2.5碳负离子的应用

丙二酸二乙酯法合成羧酸很有价值；Wittig反应可以合成难以用其他方法制备的烯烃；有Claisen缩合和Dieckmann缩合可以制备各种结构的酮，环酮等。碳负离子还可以用于合成不对称化合物等。

３卡宾

3.1卡宾的结构及稳定性

卡宾是一种非常活泼的物质，生存期小于1秒。中心碳原子有6个电子。卡宾有两种不同的自旋状态，即单线态卡宾和三线态卡宾。反应中生成的卡宾绝大部分是单线态。多数卡宾的三线态被确认为是基态，单线态可以衰变为能量较低的三线态。单线态卡宾是弯曲分子，键角为103°，三线态卡宾也是弯曲分子，键角为136°。

稳定性：:CF3>:CCl3>:CBr3>:CCI3

3.2卡宾的形成

CHCl3t-BuO-

Cl-+:CCl3+t-BuOH

Cl3C COO:CCl2+CO2+Cl-3.2 .2光解或热解