有机反应中的四种中间体
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
有机反应中的四种中间体
关勇
(武汉大学 化学与分子科学学院 430072)
摘要:本文主要论述了有机反应过程中的四类中间体,即碳正离子,碳负离子,卡宾及苯炔的结构,性质以及在有机合成的作用。
碳正离子,碳负离子,卡宾及苯炔是有机化学反应中重要的活性中间体,它们的生成,结构,稳定性等对阐明反应历程及预测反应产物是十分重要的。
关键词:碳正离子,碳负离子,卡宾及苯炔
许多有机化学反应是由基元反应构成的复杂反应,这些反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成。
这些活性中间体在反应过程中虽然寿命不长且较难分离,但它们非常活泼,在适当的条件和方法下可检测其存在的,有些甚至可分离。
研究它们的产生,结构及变化有助于解释反应历程,指导有机合成。
1碳正离子
1.1碳正离子的结构
绝大多数的碳正离子呈平面三角形,为C3V点群,C以sp2杂化轨道连接三个基因,但也有例外,如H2C=CH+,呈线形,有一个空的sp杂化轨道;C6H5+,其空轨道与π键垂直。
,三苯甲基碳正离子由于三个苯基的空间作用,不处于同一平面,苯环之间彼此互为54°角,呈螺旋桨形结构。
1.2碳正离子的稳定性
1.2.1溶剂效应
通常,大部分反应都是在溶剂中进行的,溶剂与碳正离子的相互作用可以影响碳正离子的生成速度和稳定性。
溶剂的极性能力越强,有利于碳正离子的生成。
1.2.2电子效应
电子效应包括诱导效应和共轭应,其本质是使中心的原子的电云密度发生改变。
供电子基团越多,共电子能力越强,就越有利于正电荷的分散,碳正离子就越稳定;共轭基团越多,共轭链就越长,碳正离子就越稳定
1.2.3空间效应
当碳原子失电子变成碳正离子时,键角由109°28′变成120°,由sp3杂化状态的四面体变为sp2杂化状态的平面型,当中心碳原子连接的基团越多,越大,其张力也越大,生成碳正离子时,张力松弛也越大,稳定性也越大。
1.2.4芳香性效应
若环状碳正离子芳香性,即具有4n+2非定域π电子的环状体系时,它属于稳定的碳正离子。
1.3碳正离子的生成
1.3.1离解
卤化烃在Ag+或Lewis酸中离解,卤原子带着一对电子离去,产生碳正离子;醇,醚,酰卤在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正离子;用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中,夺取H-而生成碳正离子。
1.3.2间接离子化
对于不饱和体系,可通过支子或其它带正电荷的原子团或Lewis酸的加成来产生碳正离子,如烯烃的亲电加成芳环上的亲电取代。
1.3.3其它方法
如偶氮正离子脱去N2生成碳正离子。
1.4碳正离子的反应
碳正离子的反应很多,大致可以分为以下几类:
(1)单分子亲核取代反应(Sn1);(2)芳烃的亲电取代反应;(3)单分子消去反应E1;(4)与烯烃加成生成更大的碳正离子;(5)从烷烃上消去一个H;(6)重排反应,如Wagner-Meerwein 重排Demyanov重排,生成更稳定的碳离子。
1.5碳正离子的应用
利用取代反应可以制备很多物质,而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。
阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料,但起反应机理有待进一步研究。
2碳负离子
碳负离子是存在的,尽管简单未被取代的碳负离子尚未离析。
2.1碳负离子有孤对电子,中心碳原理以SP杂化,孤对电子占据了四面的一个顶点,因为它呈角锥结构。
形成烯醇化物而稳定的碳负离子是平面形的。
2.2碳负离子的稳定性
2.2.1未共享电子不饱键共轭,这种因素造成了碳负离子的烯丙式和芳式的稳定性。
2.2.2 S-特性效应:碳负离子的稳定性随着碳负离子S成分的增加而增加。
2.2.3 诱导效应导致稳定性伯C>仲C>叔C,而这一点与碳正离子正好相反。
2.2.4 芳香性效应:有芳香性的碳负离子更稳定。
2.2.5 溶剂化效应。
2.2.6 连有硫或磷原子稳定的碳负离子稳定性增大,其原因尚有争论。
2.2.7 共振效应:共振使碳负离子的负电荷更分散,碳负离子更稳定。
2.3碳负离子的产生
2.3.1 碳原子与碱反应释放出质子R H+:B-+BH+
2.3.2 亲核试剂加成到活性烯烃上,如CN-,HO-,-SR,-OR等加成到烯烃上。
2.3.3 活性烯烃的亲核反应的逆反应,如逆Grignard加成,逆Michael加成逆Claisen缩合等。
2.3.4与金属作用,热卤代烃与锂反应生成烃基锂,与镁生成格氏试剂;金属溶解时也会发生电子加成,形成碳负离子。
2.4碳负离子的反应
碳负离子最常见的是亲核置换,而与之发生此反应的包括卤素,卤代烃,NH2OCH3,HNO2等加成反应是碳负离子的另一大类反应,可以发生加成的有O2,酰卤,醛等;碳负离子常常会加到共轭体系的一端生成一条新的碳负离子,再发生质子化。
如Michael加成。
碳负离子失去一个阴离子生成卡宾。
碳负离子的邻位也可以脱去一个阴离子而形成烯烃。
碳负离子也可以产生重排,如Grovenstein-Zimmerman重排,Stevens重排,还可以产生减少一个碳原子的重排,如酰胺与溴在溶液中的Hofmann重排。
2.5碳负离子的应用
丙二酸二乙酯法合成羧酸很有价值;Wittig反应可以合成难以用其他方法制备的烯烃;有Claisen缩合和Dieckmann缩合可以制备各种结构的酮,环酮等。
碳负离子还可以用于合成不对称化合物等。
3卡宾
3.1卡宾的结构及稳定性
卡宾是一种非常活泼的物质,生存期小于1秒。
中心碳原子有6个电子。
卡宾有两种不同的自旋状态,即单线态卡宾和三线态卡宾。
反应中生成的卡宾绝大部分是单线态。
多数卡宾的三线态被确认为是基态,单线态可以衰变为能量较低的三线态。
单线态卡宾是弯曲分子,键角为103°,三线态卡宾也是弯曲分子,键角为136°。
稳定性::CF3>:CCl3>:CBr3>:CCI3
3.2卡宾的形成
CHCl3t-BuO-
Cl-+:CCl3+t-BuOH
Cl3C COO:CCl2+CO2+Cl-3.2 .2光解或热解
CR 22C:+N 2
CR 2N 2CR 22
R 2C:
hv
hv
CR 2
-
NH
+
R 2C:+N 2
hv
R 2
R 1
NH 3
R 1R 2
N
N hv R 1R 2C:+N 2
3.3 .3三元化合物的消去反应
C 6H 5hv
C 6H 5H C CH 2+:CH 2
3.2.1 -消去反应
3.4卡宾的反应
3.4.1 与阴离子的反应,如:CX 2+X C X 3-
3.4.2 插入反应:卡宾可以插到C-H ,C-O ,Si-H ,C-Cl ,C-Br 等之间,但不能插入C-F ,
C-C 键之间。
卡宾插入反应有分子内插入也有分子间插入反应,分子间插入反应得到一混合物,在有机合中意义不大,而分子内的插入反应对于制备有较大的张力。
如 CH 3C
H 3C
CH 3
CH 3CH 3。
单线态卡宾的插入反应是协调的一步反应,而三线态卡宾的插入是分两步反应的。
C C
H 2
CH 2
C
C·2C·
H
C·2C·
H
CH 2
单线态卡宾比三线态卡宾活泼,所以它的选择性比三线态高。
3.4.3 加成反应
卡宾可以与不饱和键,如C=C ,C=N ,C=P ,N=N ,C=C 等加成反应。
烯烃双键电子密度越高,反应活性越大。
单线态卡宾加成反应是协调同的一频应,烯烃的立体化学在环加成产物中保持不变。
而三线态卡宾加成则是双自由基的两步
基的两步反应,它无论与顺或反式烯烃作用得到的是混合物。
Simmons-smith 反应是有立体特异性的顺式加成反应,先生成单线态卡宾,烯烃的构型因而保持不便。
例:
CH 3
H
H 3CH 2C
CH 2I 2,Zn(Cu)Et 2O
3
H 3CH 2H 2
卡宾可以和炔反应
H 3C
C C
CH 2CH 3+2:CH 3
H 3C
CH 2CH 3
卡宾和芳环加成的产生再经重排,可以扩环
+:CH 2
CH 3
+
+:CHBr
Br -
(主)
3.4.4重排反应
卡宾可以发生分子重排,通过氢,烷基,芳基的迁移形成稳定的化合物,迁移难易顺序:H>芳基>烷基。
与碳正离子不同,环状卡宾能发生各种可能的重排,具体反应,决定于环的大小和反应条件。
R
CHN 2
O
-N 2Ag O
O
2RCH 2COOH
酰基卡宾变成的烯酮的重排叫Wolff 重排,以此为基础制备高一级羧酸的方法叫Arndt-Eistort 合成法
3.4.5二聚反应
卡宾十分活泼,往往来不及相互聚合就一极和其它物质反应了。
但在闪光分解或稍加热的惰性条件下是可以得到二聚产物的。
2
:
3.5卡宾的应用
这里只谈一下卡宾的1,4加成的反应,它在苯的盆式结构衍生物,多环酮,金属有机配合物及芳香杂环的合成中具有特殊意义,此外C 60与卡宾发生1,2加成,借此合成C 60的衍生物。
4苯炔(benzyne)
4.1苯炔的结构及其稳定性 苯炔,也叫氢苯,是有机化学中一种很活泼的活性。
一般认为,苯炔
中炔键是由两个碳原子的SP 杂化轨道所组成,第三键是有两个SP 杂化
道在侧面重叠生成。
实验测定的苯炔的生成为491±20KJ mol ,说明它非常不稳定。
由理论计算的知苯炔中C(1)-(2)的键长较短,而<C(1)C(2)C(3)和<C(6)C(1)C(2)大于120°
4.2苯炔的生成
4.2.1由脱卤化氢而成
如:Br
F PhLi
+PhH+LiCl
4.2.2由二卤化芳烃经金属锂或金属而形成
如:
Br
F :
F
4.2.3由中性原子的消去法而形成
如:
NH 2
COOH 2+
HN O 2
+N 2+CO 2
4.2.4在紫外线或强热作用下而形成
如
I HgI
hv
NH O
O
hv
或o
C
4.2.5其它方法
如:HC
C
C C
C
HC
CH
+ 其中前四类方法的反应历程为消去一加成过程 4.3苯炔的反应 4.3.1 环加的反应
(2+2)的环加成反应:苯炔与乙炔及简单的键烯烃不发生反应,但与具有张力的和连有推电子基团烯烃发生(2+2)加成
例:
+H
C C
CH 2
H 3C CH 3
烯醇式醚或烯胺也发生类似的反应。
(2+3)环加成反应
例:+HCPh
O
2CH 3
N
CH 2CH 3
(2+4)环加成反应:苯炔的最重要最有用的反应就是和双烯体发生环加反应,苯炔表现为高度活性的亲双烯体,和许多1,3-二烯烃加成反应,这些反应可用来检验苯炔中间体的生成。
例:
+
(2+6)环加反应,
例:O
+
4.2.2 与亲核试剂的反应
醇,醇化物,水,伯胺,仲胺以及硫醇,烷基锂和芳基锂,羧酸根,卤离子,氢化物等都很容易加到苯炔上。
烷基硫化物也可以和苯炔作用,在使用强碱时,可脱去一个烷基,形成烯烃。
4.2.3 与亲电试剂的反应
苯炔很容易和亲电试剂发生反应
例:
+I I
I 苯炔与硼酸酯或烃基酸酯作用,形成邻烷氧基苯基硼酸酯 汞,锡,硅的卤化物可以和苯炔加成
+R 1B(OR 2)2
OR 2
B OR 2R 1
4.2.4 聚合反应 二聚:
三聚:在溶液中可能途径为
Li
Br
Br Li
而在气相中三聚反应可能是由二聚反应产物开环后再与苯炔加成而得到
4.3苯炔的反应
除了生成多种苯的衍生物外,苯炔还能与迭氮化合物和重氮化合物(作为1,3-偶极物)加成,可以生成苯并三唑和吲哚的衍生物。
丙二酸酯阴离子加成苯炔上,可以生成不能用其他方法得到的苯基丙二酸酯。
5小结
应该可以说正是这几种活性中间体贯穿于有机化学的始终,而对它们的研究也是一个不断发展的过程。
通过研究它们的结构及变化规律,可以把握众多化学反应的本质规律,对于研究化学反应的历程和指导有机化合都大有裨益。
有机化学十分庞杂,但摸清脉络,抓住本质关键,有利于更好的掌握进而深入研究有机化学。
参考文献
1胡宏文主编《有机化学》北京:高等教育出版社.1990第二版
2俞凌翀《基础理论有机化学》北京:人民教育出版社.1981
3穆光照编《有机活性中间体》科学出版社.1988
4Graham Solomons.Craig Fryhle.《Organic Chenistry》7th edition,John Wiley&sons,Inc
5肖超渤等编《高分子化学》武汉大学出版社.1998.12.。