富锂锰基材料研究进展.

富锂材料结构依条件而变化？
合成条件 合成方法
组成成分 比
结构的复杂性
3、充放电机理
First cycle
MO2 (M=Ni,Co,Mn)
3
-Li2O >4.4 v
2
+Li+ -Li+
-Li+
4
<4.4 v
LiMnO2
The 2nd to the 51st cycle
Li2MnO3 “Inactive”
M.M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.
结构
固溶体 两相
单斜 六方
单斜相（C2/m）固溶体？？？
Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的XRD图
像差校正后的STEM照片
J.P. Ferreira, al. Chem. Mater.2011, 23, 3614.
Haoshen Zhou,et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14 ,6548.
两相结构？？？
Hetero-interfaces
Stacking faults
Li2MnO3-like
Haoshen Zhou,et al. Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 5969.
首次充电比 容量(mAh/g)
首次放电比 容量(mAh/g)
4.7 – 2.0 5
290.4 262.1
溶胶凝胶 法
4.8– 2.5
5
357
239
固相法 4.8– 2.0
10 340.7 197.6
固相法 4.7 – 2.0
C/25 ~280 ~250
燃烧法 4.8– 2.0
20 ~320 288
水热法 4.8– 2.0
(0.5 )Li2MnO3.MnO2.0.5MO2 2Li O2 2e
4.4V 4.8V
Discharge
:(0.5 )Li2MnO3.MnO2.0.5MO2 (0.5 )Li (0.5 )e 4.8V 2.0V
(0.5 )Li2MnO3.LiMnO2.0.5LiMO2
H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548.
高温下高容量基理更加复杂
55℃
85℃
理论放电容量： 252mAh/g
高温下阳离子发生Mn4+/Mn5+,Mn5+/Mn6+氧化还原，或阴离子发生O2−/O22−氧化还原？
Ohzuku, T.et al.J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.
4、合成方法
0.3Li2MnO3 •0.7LiMn0.5
结构
充放电机理
电化学缺陷
2、结构
结构
空间群 晶系 3a
Li2MnO3 a-NaFeO2型 C2/m 单斜 Li+ 层状结构
LiTMO2 a-NaFeO2型 R-3m 六方 Li+ 层状结构 (TM=Ni,Co,Mn)
3b
6c
1/3Li++ O22/3Mn4+
TMn+
O2-
层状Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图
>200mAh/g
Potential next generation cathode of specific capacity with 300 wh/g
Haijun Yu, Haoshen Zhou. J. Phys. Chem. Lett.2013, 4, 1268.
层状富锂锰基材料有待解决的问题
首次放电容量大于理论放电容量，why?
理论放电容量 5mA/g首次 20mA/g首次 50mA/g首次 充放电流密度 充放电流密度 充放电流密度
0.5LiMnO2·0.5LiMn0.42 269 mAh/g Ni0.42Co0.16O2
272 mAh/g
224 mAh/g
184 mAh/g
额外容量产生的原因：
六方R-3m固溶体？？？？
Koga, H.et al.J. Phys. Chem. C 2012, 116, 13497.
superlattice
Vegard’ s law
Ohzuku, T. et al. J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.
两相结构？？？
0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2的SXRD图谱和计算图谱
X1=0.5
xLi2MnO3.(1-x)LiMO2
LiMO2 “active”
Ch arge
: 0.5Li2MnO3.0.5LiMO2
0.5Li2MnO3.0.5MO2 0.5Li 0.5e
OCV 4.4V
Ni2 Ni4 , Co3 Co4 , Mn4 Mn4
Ch arge
: 0.5Li2MnO3.0.5MO2
M. M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.
结构高度相似性
结构复杂性
Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的XRD对比图
TEM image of a 0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2 electrode
富锂锰基层状材料研究进展
指导老师： 报告人：
目录
• 1、研究意义 • 2、材料的结构 • 3、充放电机理 • 4、合成方法 • 5、改性 • 6、课题开展思路
1、研究意义
能源战略 环境危机 电动汽车 智能电网
高比容量 高功率锂 离子电池
高比容量 高功率正 极材料
充电电压：
2.0-4.8v 首次充电比容量： >300mAh/g 首次放电比容量：
1、部分Mn3+/Mn4+参加 氧化还原反应
2、氧分子在电极表面发 生类似锂空电池的氧化还 原反应（O2→ O2 -）
H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548. Shinichi Komaba, et al. J.Am.Chem. Soc., 2011, 133 , 4404.
Ni0.5O2
0.3Li2Mn O3.0.7Li Ni0.5Mn0.
5O2
0.5Li2Mn O3.0.5LiNi 0.5Co0.2Mn
0.3O2
Li1.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13
O2
Li1.2Ni0.2M n0.6O2
Li1.2Ni0.2M n0.6O
2
合成方法
共沉淀Biblioteka 充电电压 （V）电流密度 （mA/g）