纳米微粒的基本理论与物理性能
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久保公式1与久保公式2
19
久保理论估算Ag微粒在1K时出现量子尺 寸效应的临界粒径da
Ag的电子密度 n1 ： 6 10 22 cm3 ，由公式
EF
2 2m
(3
2
n1
)
2
3
和
4• 3
EF N
V 1得到
(8.7 10 18 ) / d 3 (K cm3 )
kB
当T＝1K时，能级最小间距δ/kB=1,代入上式， 求得d＝20nm。
子取式出中或，放kB入为一玻个尔电兹子曼克常服量库，仑W力为所从做一的个功超，微d粒为 超微粒直径，e为电子电荷。 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个电 子都是十分困难的。因为，随d值下降w增加，所 以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。 有人估计，在足够的低温度下，当颗粒尺寸为1 nm时，w比δ（能级间隔）小2个数量级，所 以 kBT ＜＜ ，1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效 应很明显。
KBT代表热涨落 14
著名公式 2
相邻电子能级间距和颗粒直径的关系
4 • EF V 1 3N
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超 微粒体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：
EF
2 2m
(3
2
n1
)
2
3
这里n1为电子密度，m为电子质量。
当粒子为球形时， 1 ，即随粒径的减小，
能级间隔加大。
17
20世纪的70至80年代，超微粒子制备的发展和试 验技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了 一些突破性的进展。发现当超微粒的能级间距大 于热能（所以必须同时要求低温）、磁能、静磁 能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这 时量子尺寸效应会表现出来，会导致纳米微粒的 磁、光、声、热、电以及超导电性都会与块体材 料有着显著的不同。这就进一步支持和发展了久 保理论。 ——在低温条件下，必须考虑量子尺寸效应。
20
理论计算
根据久保理论，只有当 ＞ k BT 时才会产 生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即
(8.7 10 18 ) / d 3 ＞1
d3
15
粒径与能级间的关系
16
4• 3
百度文库
EF N
V 1 对量子尺寸效应的解释
在低温下，超微粒子的导电电子数要比块材 料少的多，是有限的。
宏观粒子包含无限个原子，所以导电电子数 N ∞，δ 0，即对大粒子或宏观粒子，能级 间距几乎趋于零。
但是，对于超微粒子，包含原子数有限，N值 很小，因此导致能级间距不为零，能级间距发生 分裂。
11
但是，当金属粒子的尺寸下降到某一值的 时候，其费米能级附近的电子能级则会由
准连续变为不连续，即产生了量子尺寸效 应。
12
久保理论
久保（Kubo）理论是关于金属粒子电子性 质的理论。应用此理论可以对金属超微粒 子的量子尺寸效应进行深入的分析。
13
著名公式 1
kBT ＜＜W e2/d 1.5105 kB / dK( A)
在高温的时候，有部分电子跑到高于费米 能级的能级上去。
10
传统的能带理论告诉我们，金属的费米能 级附近的电子能级是连续的，即最高已占 轨道和最低未占轨道是连续的，或是准连 续的。这是因为宏观物质中包含有大量的 原子，单个原子的能级就构成能带。由于 电子数目趋于无穷大，所以能带中相邻能 级间的间距趋于零。这个理论对物体为宏 观尺寸且处于高温的情况下是合理的。已 经成功解释了大块金属、半导体、绝缘体 之间的联系与区别。
第二章
纳米微粒的基本理论 与物理性能
主要内容
一、纳米材料的基本理论 二、纳米微粒的物理特性
2
一、纳米材料的基本理论
宏观量 子隧道 效应
小尺寸效应
3
理论基础的奠定
1961年 日本的久保（Kubo）及其合作者在研究
金属微粒时提出了著名的久保理论，即金 属微粒小到一定尺寸时会具有独特的量子 限域现象，引起了人们极大的兴趣，开创 了纳米微粒研究的先河。
4
理论基础的奠定
本章所有的纳米粒子的基本物理效应都是 在金属纳米微粒基础上建立和发展起来的。
这些基本物理效应和相应的理论，除了适 合纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微粒 超微粒子。
5
当金属粒子的尺寸下降到 或小于某一值时（激子玻 尔半径），其费米能级附 近的电子能级则会由准连 续变为离散能级的现象和 纳米半导体微粒存在不连 续的最高已占分子轨道和 最低未占分子轨道能级， 能隙变宽现象均称为量子 尺寸效应。
8
价带、导带、禁带和费米能级
导带（conduction band ） 禁带或带隙（forbidden band、bandgap ） 价带（valence band） 金属没有带隙，导带与价带连续。
9
严格的说,金属中的费米能级和温度无关， 只会影响电子的分布。
在0K的时候，费米能级就是电子可能的最 高能量，低于费米能级的能级都有电子， 高的全空。
1、量子 尺寸效
应
6
激子波尔半径
激子是固体中的一种基本的元激发,是由库 仑作用互相束缚着的电子-空穴对。半导体 吸收一个光子之后，电子由价带跃迁至导 带，但是电子由于库仑作用仍然和价带中 的空穴联系在一起。
核外电子基态轨道的半径就是波尔半径 电子空穴对的玻尔半径－－激子波尔半径
7
费米能级
若固体中有N个电子，它们的基态是按泡利原理由低 到高填充能量尽可能低的N个量子态。有两类填充情 况： 一、电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各 带全部是空的，最高的满带称为价带，最低的空带称 为导带。价带最高能级（价带顶）与导带最低能级 （导带底）之间的能量范围称为带隙。这种情况对应 绝缘体和半导体。半导体实际上是带隙宽度小的绝缘 体。 二、除去完全被电子充满的一系列能带外，还有 只是部分的被电子填充的能带（常被称为导带）。这 时带最的高能占量据范能围级 之为 内费 。米 这能 种级 情E况F，对它应位金于属一导个体或。几个能
18
量子尺寸效应的两个定义
当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还 小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反 常特性，称之为量子尺寸效应。
当金属粒子的尺寸下降到或小于某一值时（激子 玻尔半径），其费米能级附近的电子能级则会由 准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存 在不连续的最高已占分子轨道和最低未占分子轨 道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
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久保理论估算Ag微粒在1K时出现量子尺 寸效应的临界粒径da
Ag的电子密度 n1 ： 6 10 22 cm3 ，由公式
EF
2 2m
(3
2
n1
)
2
3
和
4• 3
EF N
V 1得到
(8.7 10 18 ) / d 3 (K cm3 )
kB
当T＝1K时，能级最小间距δ/kB=1,代入上式， 求得d＝20nm。
子取式出中或，放kB入为一玻个尔电兹子曼克常服量库，仑W力为所从做一的个功超，微d粒为 超微粒直径，e为电子电荷。 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个电 子都是十分困难的。因为，随d值下降w增加，所 以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。 有人估计，在足够的低温度下，当颗粒尺寸为1 nm时，w比δ（能级间隔）小2个数量级，所 以 kBT ＜＜ ，1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效 应很明显。
KBT代表热涨落 14
著名公式 2
相邻电子能级间距和颗粒直径的关系
4 • EF V 1 3N
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超 微粒体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：
EF
2 2m
(3
2
n1
)
2
3
这里n1为电子密度，m为电子质量。
当粒子为球形时， 1 ，即随粒径的减小，
能级间隔加大。
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20世纪的70至80年代，超微粒子制备的发展和试 验技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了 一些突破性的进展。发现当超微粒的能级间距大 于热能（所以必须同时要求低温）、磁能、静磁 能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这 时量子尺寸效应会表现出来，会导致纳米微粒的 磁、光、声、热、电以及超导电性都会与块体材 料有着显著的不同。这就进一步支持和发展了久 保理论。 ——在低温条件下，必须考虑量子尺寸效应。
20
理论计算
根据久保理论，只有当 ＞ k BT 时才会产 生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即
(8.7 10 18 ) / d 3 ＞1
d3
15
粒径与能级间的关系
16
4• 3
百度文库
EF N
V 1 对量子尺寸效应的解释
在低温下，超微粒子的导电电子数要比块材 料少的多，是有限的。
宏观粒子包含无限个原子，所以导电电子数 N ∞，δ 0，即对大粒子或宏观粒子，能级 间距几乎趋于零。
但是，对于超微粒子，包含原子数有限，N值 很小，因此导致能级间距不为零，能级间距发生 分裂。
11
但是，当金属粒子的尺寸下降到某一值的 时候，其费米能级附近的电子能级则会由
准连续变为不连续，即产生了量子尺寸效 应。
12
久保理论
久保（Kubo）理论是关于金属粒子电子性 质的理论。应用此理论可以对金属超微粒 子的量子尺寸效应进行深入的分析。
13
著名公式 1
kBT ＜＜W e2/d 1.5105 kB / dK( A)
在高温的时候，有部分电子跑到高于费米 能级的能级上去。
10
传统的能带理论告诉我们，金属的费米能 级附近的电子能级是连续的，即最高已占 轨道和最低未占轨道是连续的，或是准连 续的。这是因为宏观物质中包含有大量的 原子，单个原子的能级就构成能带。由于 电子数目趋于无穷大，所以能带中相邻能 级间的间距趋于零。这个理论对物体为宏 观尺寸且处于高温的情况下是合理的。已 经成功解释了大块金属、半导体、绝缘体 之间的联系与区别。
第二章
纳米微粒的基本理论 与物理性能
主要内容
一、纳米材料的基本理论 二、纳米微粒的物理特性
2
一、纳米材料的基本理论
宏观量 子隧道 效应
小尺寸效应
3
理论基础的奠定
1961年 日本的久保（Kubo）及其合作者在研究
金属微粒时提出了著名的久保理论，即金 属微粒小到一定尺寸时会具有独特的量子 限域现象，引起了人们极大的兴趣，开创 了纳米微粒研究的先河。
4
理论基础的奠定
本章所有的纳米粒子的基本物理效应都是 在金属纳米微粒基础上建立和发展起来的。
这些基本物理效应和相应的理论，除了适 合纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微粒 超微粒子。
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当金属粒子的尺寸下降到 或小于某一值时（激子玻 尔半径），其费米能级附 近的电子能级则会由准连 续变为离散能级的现象和 纳米半导体微粒存在不连 续的最高已占分子轨道和 最低未占分子轨道能级， 能隙变宽现象均称为量子 尺寸效应。
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价带、导带、禁带和费米能级
导带（conduction band ） 禁带或带隙（forbidden band、bandgap ） 价带（valence band） 金属没有带隙，导带与价带连续。
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严格的说,金属中的费米能级和温度无关， 只会影响电子的分布。
在0K的时候，费米能级就是电子可能的最 高能量，低于费米能级的能级都有电子， 高的全空。
1、量子 尺寸效
应
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激子波尔半径
激子是固体中的一种基本的元激发,是由库 仑作用互相束缚着的电子-空穴对。半导体 吸收一个光子之后，电子由价带跃迁至导 带，但是电子由于库仑作用仍然和价带中 的空穴联系在一起。
核外电子基态轨道的半径就是波尔半径 电子空穴对的玻尔半径－－激子波尔半径
7
费米能级
若固体中有N个电子，它们的基态是按泡利原理由低 到高填充能量尽可能低的N个量子态。有两类填充情 况： 一、电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各 带全部是空的，最高的满带称为价带，最低的空带称 为导带。价带最高能级（价带顶）与导带最低能级 （导带底）之间的能量范围称为带隙。这种情况对应 绝缘体和半导体。半导体实际上是带隙宽度小的绝缘 体。 二、除去完全被电子充满的一系列能带外，还有 只是部分的被电子填充的能带（常被称为导带）。这 时带最的高能占量据范能围级 之为 内费 。米 这能 种级 情E况F，对它应位金于属一导个体或。几个能
18
量子尺寸效应的两个定义
当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还 小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反 常特性，称之为量子尺寸效应。
当金属粒子的尺寸下降到或小于某一值时（激子 玻尔半径），其费米能级附近的电子能级则会由 准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存 在不连续的最高已占分子轨道和最低未占分子轨 道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。