CO2甲烷化催化剂与反应机理研究进展
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的风 电 、 光 电通过 电解 等方 法 获得 。此法 ， 在德 国 、 丹麦 、 日本 等 国已受 到较 大重 视 。 Ｃ ０ ２ 甲烷 化 过程 涉及 的化 学反 应ｎ ４ Ｊ ：
ｃ Ｏ ＋４ Ｈ ￣ ｇ ） ＋ 一 Ｃ Ｈ触 ＋ ２ Ｈ２ ０ ＠ ＡＨ ￣ ￣Ｋ ＝－ １ ６ ５ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ｌ
向移 动 。为 了提高 Ｃ Ｏ ： 甲烷 化过 程 中 Ｃ ０ 转 化率 和
甲烷选 择 性 ， 主 要 是通 过 对 催 化 剂 活 性 组 分 、 助 剂
和 载体 的合 理 选择 与 组合 来 实 现 。 目前 ， 已报道 的 催化 剂 主要 集 中在 负 载 型催 化 剂上 ， 研 究 较 多 的金
７ ９ ０ — ７ ８ ４ １
浦项
摘要 ： Ｃ Ｏ ｚ 甲烷 化 是 有 效 利 用 二 氧 化 碳 资 源 的 途 径 之 一 ， 是减少 Ｃ Ｏ ： 的 一 种 比较 有 效 实 际 的 方 法 ， 在 环 境 保 护 方 面 显 示 出
较 大 潜 力 。综 述 了 Ｍ 基催 化 剂 、 Ｒ ｕ基 催 化 剂 、 Ｒ ｈ基 催 化 剂 等 Ｃ ０ 甲烷 化 催 化 剂 及 其 催 化 性 能 。 以及 催 化 反应 机 理 的研 究 进
属活 性组 分有 Ｎ ｉ 、 Ｒ ｕ 、 Ｒ ｈ基催 化 剂 ， 其 中对 Ｎ ｉ 基 催
化剂 研究 最 多最 普遍 ， 还 有其 它 的催 化 剂如 Ｐ ｄ 、 Ｐ ｔ 、 Ｃ ｏ等 。 常用 的助剂 和载 体有 Ａ １ ２ ０ ３ 、 Ｓ ｉ Ｏ ２ 、 Ｃ ｅ Ｏ ： 、 Ｚ ｒ Ｏ ： 、 Ｌ ａ ２ ０ ， 、 Ｍｇ Ｏ、 Ｔ ｉ Ｏ ２ 及 分子 筛 等 ［ １ － ７ ］ 。本 文 主 要 阐述 了 Ｎ ｉ 、 Ｒ ｕ 、 Ｒ ｈ基 等催 化 剂 上 Ｃ ０ ： 甲烷 化 的催 化 性 能 ，
天然 气化 工 ・ Ｃ１ 化 学与化 工
２ ０ １ ６年 第 ４ １ 卷
Ｃ Ｏ ２ 甲烷化催化剂与反应机理研究进展
赵 云 鹏 ， 荆 涛 ， 田景 芝 ， 郑 钟植
（ １ ． 齐 齐 哈尔大 学化 学 与化学 工程 学 院 ， 黑 龙江
２ 。 浦项 工科 大 学化 学工 程 系 ， 韩国
齐齐 哈 尔 １ ６ １ ０ ０ ６ ；
以及 Ｃ Ｏ 甲烷 化催 化反 应机 理 的研究 进展 。
成 其 它碳 氢化 合 物 或 醇类 的反应 相 比较 ， Ｃ Ｏ ：甲烷 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化 的反 应 速度 非 常 快 ， 在反 应 热力 学 方 面具 有 明显
的优 势［ １ ， ２ 】 。 因此 ， Ｃ Ｏ 甲烷 化 是 减 少 Ｃ Ｏ ： 的一 种 比 较 有效 实 际的方 法 。反 应所 需 的氢 可通过 利用 多余
１ ． １ Ａ Ｉ ２ ０。 为载体 的 催化 剂
Ｒ ｉ ａ ｎ ｉ 等［ ８ １ 研 究 了在 Ｎ ｉ ， Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 催 化剂 作 用下 ， Ｃ Ｏ ２
加 氢合 成 甲烷 的性 能 。 在５ ２ ３ Ｋ 的低 温下 ， 反 应不 能
Ｃ ０ ２ （ ｇ ） ＋Ｈ ２ （ ｇ ） ＋ — Ｃ Ｏ （ ｇ ） ＋ Ｈ ２ ０ （ ｇ ） △日０ 瑚 Ｋ ＝４ １ ． １ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ
△Ｇ ＝－ １ １ ３ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ｌ （ Ｉ ）
１ Ｎ ｉ 基催 化 剂
Ｃ Ｏ ： 甲烷 化 Ｎ ｉ 基催 化 剂研 究 报道 较 多 ，催 化 剂
的制备 方 法 主要 采 用 浸渍 法 ， 常用 的 载体 有 Ａ １ ０ ： 、
Ｓ ｉ Ｏ ２ 、 Ｃ ｅ Ｏ ２ 、 Ｚ ｒ Ｏ ２ 、 Ｌ ａ ｚ ０ 及分子筛 等 ， Ｎ ｉ 基 催 化 剂 上 Ｃ Ｏ ： 的转 化率 和 Ｃ Ｈ 的选 择性 均较 好 。
碳基 能 源 的 大 量 消 耗 使 大 气 中 Ｃ Ｏ ： 的浓 度 持 续 不 断地 增加 ， 造 成 的温室 效 应得 到 了世 界 各 国 的
广 泛重 视 。近年来 ， 对Ｃ Ｏ 的固定 化 技术 方 面 的研 究 表现 出很强 的吸 引力 ， 其 中以 Ｃ Ｏ ： 为原 料 加 氢合 成 甲烷 、 甲 醇及 二 甲醚 具 有 较好 的 发 展 前 景 ； 与形
展， 展望了 Ｃ Ｏ ： 甲 烷化 催 化 剂 未 来 的发 展 方 向 。
关键词 ： 二 氧化 碳 ； 甲烷 化 ； 催化剂 ； 反 应 机 理
中图分类号 ： ０ ６ ４ ３ ． ３ ； Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ； Ｔ Ｑ ２ ２ １ ． １ １
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ １ — ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ６ ） ０ ６ — ９ ８ — ０ ７
△Ｇ ０ ２ ９ ＆ Ｋ ＝２ ９ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ （ ２ ）
发 生 ；随着 反 应 温度 的升 高 ， Ｃ Ｏ ｚ 的转 化 率 迅 速 增
大， Ｃ Ｈ 的选 择性 增加 比较 缓慢 ； 在７ ７ ３ Ｋ时 ， Ｃ Ｏ ２ 的
Ｃ Ｏ ２ 加 氢合 成 甲烷 的 主反 应 （ １ ） 是放热的 ， 而 生 成Ｃ Ｏ 的逆水 煤 气 变 换 副反 应 （ ２ ） 是 吸热 的 ， 从 热 力 学分 析来 看 ，在 通 常 条件 下 是有 利 于 甲烷 的生成 ，
但 随着 温 度 的升 高 （ ＞ ５ ０ ０℃） ， 平 衡 向生 成 Ｃ Ｏ的 方
转 化 率 达 到最 大 为 ７ １ ％， Ｃ Ｈ 的选 择性 为 ８ ６ ％， Ｃ ０
的选择 性为 １ ４ ％。
Ｈ ｅ等圈 研究 了 Ｎ ｉ － Ａ １ 水滑石衍 生催化剂（ Ｎ ｉ ． Ａ １ ２ Ｏ Ｈ １ ｒ ） 上的 Ｃ Ｏ ： 甲烷化 反应 ， Ｎ ｉ — Ａ １ ２ Ｏ ． Ｈ Ｔ催 化 剂上 Ｎｉ 颗 粒 的大小 分布 窄 ，具有 大量 的强 碱性 位 易 于 Ｃ Ｏ 的活 化 ， 促 进 了催 化 剂 的反应 活 性 ， 高度 分 散 的 Ｎ ｉ
ｃ Ｏ ＋４ Ｈ ￣ ｇ ） ＋ 一 Ｃ Ｈ触 ＋ ２ Ｈ２ ０ ＠ ＡＨ ￣ ￣Ｋ ＝－ １ ６ ５ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ｌ
向移 动 。为 了提高 Ｃ Ｏ ： 甲烷 化过 程 中 Ｃ ０ 转 化率 和
甲烷选 择 性 ， 主 要 是通 过 对 催 化 剂 活 性 组 分 、 助 剂
和 载体 的合 理 选择 与 组合 来 实 现 。 目前 ， 已报道 的 催化 剂 主要 集 中在 负 载 型催 化 剂上 ， 研 究 较 多 的金
７ ９ ０ — ７ ８ ４ １
浦项
摘要 ： Ｃ Ｏ ｚ 甲烷 化 是 有 效 利 用 二 氧 化 碳 资 源 的 途 径 之 一 ， 是减少 Ｃ Ｏ ： 的 一 种 比较 有 效 实 际 的 方 法 ， 在 环 境 保 护 方 面 显 示 出
较 大 潜 力 。综 述 了 Ｍ 基催 化 剂 、 Ｒ ｕ基 催 化 剂 、 Ｒ ｈ基 催 化 剂 等 Ｃ ０ 甲烷 化 催 化 剂 及 其 催 化 性 能 。 以及 催 化 反应 机 理 的研 究 进
属活 性组 分有 Ｎ ｉ 、 Ｒ ｕ 、 Ｒ ｈ基催 化 剂 ， 其 中对 Ｎ ｉ 基 催
化剂 研究 最 多最 普遍 ， 还 有其 它 的催 化 剂如 Ｐ ｄ 、 Ｐ ｔ 、 Ｃ ｏ等 。 常用 的助剂 和载 体有 Ａ １ ２ ０ ３ 、 Ｓ ｉ Ｏ ２ 、 Ｃ ｅ Ｏ ： 、 Ｚ ｒ Ｏ ： 、 Ｌ ａ ２ ０ ， 、 Ｍｇ Ｏ、 Ｔ ｉ Ｏ ２ 及 分子 筛 等 ［ １ － ７ ］ 。本 文 主 要 阐述 了 Ｎ ｉ 、 Ｒ ｕ 、 Ｒ ｈ基 等催 化 剂 上 Ｃ ０ ： 甲烷 化 的催 化 性 能 ，
天然 气化 工 ・ Ｃ１ 化 学与化 工
２ ０ １ ６年 第 ４ １ 卷
Ｃ Ｏ ２ 甲烷化催化剂与反应机理研究进展
赵 云 鹏 ， 荆 涛 ， 田景 芝 ， 郑 钟植
（ １ ． 齐 齐 哈尔大 学化 学 与化学 工程 学 院 ， 黑 龙江
２ 。 浦项 工科 大 学化 学工 程 系 ， 韩国
齐齐 哈 尔 １ ６ １ ０ ０ ６ ；
以及 Ｃ Ｏ 甲烷 化催 化反 应机 理 的研究 进展 。
成 其 它碳 氢化 合 物 或 醇类 的反应 相 比较 ， Ｃ Ｏ ：甲烷 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化 的反 应 速度 非 常 快 ， 在反 应 热力 学 方 面具 有 明显
的优 势［ １ ， ２ 】 。 因此 ， Ｃ Ｏ 甲烷 化 是 减 少 Ｃ Ｏ ： 的一 种 比 较 有效 实 际的方 法 。反 应所 需 的氢 可通过 利用 多余
１ ． １ Ａ Ｉ ２ ０。 为载体 的 催化 剂
Ｒ ｉ ａ ｎ ｉ 等［ ８ １ 研 究 了在 Ｎ ｉ ， Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 催 化剂 作 用下 ， Ｃ Ｏ ２
加 氢合 成 甲烷 的性 能 。 在５ ２ ３ Ｋ 的低 温下 ， 反 应不 能
Ｃ ０ ２ （ ｇ ） ＋Ｈ ２ （ ｇ ） ＋ — Ｃ Ｏ （ ｇ ） ＋ Ｈ ２ ０ （ ｇ ） △日０ 瑚 Ｋ ＝４ １ ． １ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ
△Ｇ ＝－ １ １ ３ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ｌ （ Ｉ ）
１ Ｎ ｉ 基催 化 剂
Ｃ Ｏ ： 甲烷 化 Ｎ ｉ 基催 化 剂研 究 报道 较 多 ，催 化 剂
的制备 方 法 主要 采 用 浸渍 法 ， 常用 的 载体 有 Ａ １ ０ ： 、
Ｓ ｉ Ｏ ２ 、 Ｃ ｅ Ｏ ２ 、 Ｚ ｒ Ｏ ２ 、 Ｌ ａ ｚ ０ 及分子筛 等 ， Ｎ ｉ 基 催 化 剂 上 Ｃ Ｏ ： 的转 化率 和 Ｃ Ｈ 的选 择性 均较 好 。
碳基 能 源 的 大 量 消 耗 使 大 气 中 Ｃ Ｏ ： 的浓 度 持 续 不 断地 增加 ， 造 成 的温室 效 应得 到 了世 界 各 国 的
广 泛重 视 。近年来 ， 对Ｃ Ｏ 的固定 化 技术 方 面 的研 究 表现 出很强 的吸 引力 ， 其 中以 Ｃ Ｏ ： 为原 料 加 氢合 成 甲烷 、 甲 醇及 二 甲醚 具 有 较好 的 发 展 前 景 ； 与形
展， 展望了 Ｃ Ｏ ： 甲 烷化 催 化 剂 未 来 的发 展 方 向 。
关键词 ： 二 氧化 碳 ； 甲烷 化 ； 催化剂 ； 反 应 机 理
中图分类号 ： ０ ６ ４ ３ ． ３ ； Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ； Ｔ Ｑ ２ ２ １ ． １ １
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ １ — ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ６ ） ０ ６ — ９ ８ — ０ ７
△Ｇ ０ ２ ９ ＆ Ｋ ＝２ ９ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ （ ２ ）
发 生 ；随着 反 应 温度 的升 高 ， Ｃ Ｏ ｚ 的转 化 率 迅 速 增
大， Ｃ Ｈ 的选 择性 增加 比较 缓慢 ； 在７ ７ ３ Ｋ时 ， Ｃ Ｏ ２ 的
Ｃ Ｏ ２ 加 氢合 成 甲烷 的 主反 应 （ １ ） 是放热的 ， 而 生 成Ｃ Ｏ 的逆水 煤 气 变 换 副反 应 （ ２ ） 是 吸热 的 ， 从 热 力 学分 析来 看 ，在 通 常 条件 下 是有 利 于 甲烷 的生成 ，
但 随着 温 度 的升 高 （ ＞ ５ ０ ０℃） ， 平 衡 向生 成 Ｃ Ｏ的 方
转 化 率 达 到最 大 为 ７ １ ％， Ｃ Ｈ 的选 择性 为 ８ ６ ％， Ｃ ０
的选择 性为 １ ４ ％。
Ｈ ｅ等圈 研究 了 Ｎ ｉ － Ａ １ 水滑石衍 生催化剂（ Ｎ ｉ ． Ａ １ ２ Ｏ Ｈ １ ｒ ） 上的 Ｃ Ｏ ： 甲烷化 反应 ， Ｎ ｉ — Ａ １ ２ Ｏ ． Ｈ Ｔ催 化 剂上 Ｎｉ 颗 粒 的大小 分布 窄 ，具有 大量 的强 碱性 位 易 于 Ｃ Ｏ 的活 化 ， 促 进 了催 化 剂 的反应 活 性 ， 高度 分 散 的 Ｎ ｉ