金属有机骨架材料在催化中的研究进展_于会贤

2012年第11期广东化工

第39卷总第235期 · 83 ·

金属有机骨架材料在催化中的研究进展

于会贤，张富民，钟依均，朱伟东

(浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华 321004)

[摘要]简介了金属有机骨架材料(MOFs)的合成方法，主要介绍了MOFs应用于Lewis酸、碱和手性催化中的研究进展，对MOFs材料在催化领域的应用进行了展望。

[关键词]金属有机骨架材料；合成；催化

[中图分类号]O643 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)11-0083-02

Applications of Metal-organic Frameworks in Catalysis

Yu Huixian, Zhang Fumin, Zhong Yijun, Zhu Weidong

(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Institute of Physical Chemistry,

Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China)

Abstract: Different methods to metal-organic frameworks (MOFs) as catalysts were addressed. Special attention was paid on introducing the research progress on the applications of MOFs in Lewis acid, base, and enantioselective catalysis. Finally, the applicability of MOFs in catalysis was anticipated.

Keywords: metal-organic framework；synthesis；catalysis

近年来，金属有机骨架材料(Metal-organic framework，MOFs)作为一类新型的多孔材料，在其合成和性能研究领域都得到了快速的发展。MOFs材料之所以成为目前科学界的研究热点，是因为这一类材料具诸多优良性质，例如大的比表面积、高的孔隙率、可裁剪孔道结构、化学可修饰等。众多设计合成的MOFs除了在气体吸附、存储和分离中应用外，在催化领域同样具有广阔的应用前景。

1 MOFs的合成

目前，对于MOFs材料的合成主要方法有挥发法、扩散法、溶剂热法、微波法、超声法、机械合成法以及后处理法等。

1.1 水(溶剂)热合成法

水(溶剂)热合成法[1-2][hydrothermal(solve-thermal)method]适用于将可溶性的金属源与有机配体装入一个密闭的体系中来培养晶体。有机溶剂由于带有不同的官能团，其蒸汽压、极性、表面张力、介电常数、粘度等性质差异很大。此外，不同的反应前体和一些有机、无机结构导向剂同时被引入到反应体系中，而且反应过程中还常伴随着一些通常条件下不能进行的反应，大大增加了合成产物结构的多样性。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有胺类例三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)等，吡啶、醇类(甲醇、乙醇等)和二甲基亚砜(DMSO)等。

1.2 微波合成法

Ni和Masel[3]报道了采用微波合成法(microwave synthesis)合成出MOF-5、IRMOF-2和IRMOF-3，该方法的优点是大大降低合成时间，此后这一合成技术已应用于其它MOFs材料的合成[4-5]。通过研究Cu-BTC(HKUST-1)晶体的生长，科学家们认识了

微波合成法提高MOFs晶体形成速率的机理，认为主要是由于成核速率的加快，而不是晶体的生长所致[6]。此外，在合成MIL-53(Fe)中发现，微波合成法不仅可以提高成核速率，而且对晶体生长速率也有提高[7]。

1.3 超声合成法

超声化学合成法(sonochemical synthesis)是另一种合成小晶粒MOFs材料和缩短合成时间的有效方法，这种方法在近几年才得到应用。其合成过程可分为声空化—液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的物理和化学变化。通过声波辐射可以使反应体系产生局部高温和高压，导致快速升温[8]。以1-甲基-2吡啶烷酮(NMP)为溶剂，MOF-5通过超声化学合成法，在30 min 内产出5~25 μm的晶体，所合成MOF-5的性质与经微波合成和传统的水热合成法非常相似[9]。MOF-177的合成也有类似结果，通过控制反应时间合成的MOF-177晶体尺寸可控制在50~900 nm 范围内[10]。通过超声化学合成法可以降低Cu-BTC的合成时间[11]。通过控制反应时间还可以得到不同相的同一产物，例如Zn(1,4-二羧酸苯)·(H2O)n合成过程中，随着反应时间的增长可以得到从纳米带到纳米片再到微晶三种不同构相的产物[12]。

1.4 后处理法

后处理法(post-synthetic modification，PSM)是指在已合成的MOFs晶体骨架上引入其它的有机功能团，从而修饰MOFs材料的结构及物理化学性质。该方法不受已有的晶体结构限制，只需MOFs材料骨架具有足够的刚性和多孔性，并不会改变骨架的完整性。采用PSM方法合成具有以下几方面优点：(1)可以引入多种不同的功能基团；(2)化学衍生仅发生在已有的晶体上，因此被修饰产物易于分离和纯化；(3)不同取代基修饰的MOFs材料具有不同的功能团，但具有相同的拓扑结构；(4)通过控制取代基的类型和被修饰程度还可以系统地调变和优化MOFs材料的性质。但在使用PSM法合成MOFs材料时必须遵循以下两个原则[13]：一方面所加入的修饰功能团分子要足够小，以便可以进入材料的孔道内；另一方面，所设定的反应条件不会破坏原有的骨架结构。

2 MOFs在催化中的应用

多相催化体系由于产物易分离以及催化剂便于回收再利用等优点，很早就被应用于工业生产中，例如沸石在石油工业中的应用。虽然在二十多年前就已经有人提出MOFs材料可以作为催化剂应用，直到近年才有相关的研究成果被报道。

2.1 Lewis酸催化

在1994年，Fujita研究小组[14]首次在Cu-BTC上进行了乙醛的氰基硅烷化反应，展现出良好的择形选择性催化。Cu-BTC中含有不饱和金属点位(CUMs)的Lewis酸性位可以作为催化活性中心，被应用于香茅醛环化反应、α-松萜氧化物的异构化和含有2-溴苯丙酮的乙烯缩醛重排[15]中，表现出优异的择形选择性催化。

2.2 碱催化

MOFs材料具有高度的可调变性，不仅可以引入CUMs，同时也可以将带有电子对的有机功能团作为活性中心，经后处理(PSM)使其嫁接到MOFs材料骨架上。

2008年，Férey小组[16]研究表明，MIL-101经加热脱水得到的Cr的CUMs与有机功能团乙二胺中含有孤电子的N相配位，从而得到氨基化的MIL-101。经乙二胺后修饰的MIL-101作为碱催化剂应用于诺文葛耳(Knoevenagel)缩合反应中，具有极佳的催化性能。

2.3 手性催化

设计手性MOFs材料并将其应用于对映选择性催化中是目前多相催化研究领域的热点之一。然而，目前大多数的纯手性的MOFs催化剂孔结构不稳定、易坍塌。因此，合成拥有结构稳定性的手性MOFs催化剂将成为该领域的发展趋势[17-18]。现有的合成手性MOFs催化剂的方法主要有下列三种：(1)使用刚性的手性有机配体如POST-1；(2)嫁接手性链作为修饰基团而不直接参加骨架结构的组成；(3)在一些特殊情况中，非手性链的特定方向可以产生手性MOFs材料[19]。

MOFs材料具有高度可控性的结构引起了研究不对称催化的科学工作者的关注[20-21]。Lin等人[22]将对映异构体1,1’-二萘衍生物作为配体合成了具有手性的MOFs材料，如[Ln2(H2L-1

)2(CH3OH)]H4L·HCl·6H2O(L1代表手性配体)。随后，Lin等人[23]又合成了具有高孔隙率的铬基MOFs手性催化剂[Cd(L2)2(ClO4 )2]·11EtOH·6H2O(L2是含有二吡啶基手性配体)。Kim等人[24]首次将MOFs纯手性催化剂[Zn3(m3-O)(L4-H)6]·2H3O·12H2O(D-POST-1)应用于不对称催化反应

[收稿日期] 2012-05-28

[作者简介] 于会贤(1986-)，女，吉林敦化人，硕士研究生，主要研究方向为金属有机骨架材料在气体吸附和催化性能研究。