重芳烃轻质化技术进展
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1 重芳烃轻质化的反应机制及其催 化材料
重芳烃轻质化过程涉及如下反应 加氢脱烷基 反应 歧化反应和烷基转移反应
在脱烷基反应中 由于热脱烷基的反应活化能 高(167. 5 251.2 kJ/mol) 反应温度为700 800 工业应用缺乏可操作性 催化脱烷基活化能约79. 5 kJ / mol 大大低于热脱烷基反应 烷基芳烃加氢脱 烷基是放热反应 其平衡转化率取决于温度和氢烃 比 高温对平衡转化不利 较低的反应温度更有利 同时 反应温度高于550 时 可发生芳烃裂解生 成甲烷 芳烃缩合生成多环芳烃等副反应 多环芳 烃还会继续缩合生成积炭 影响反应活性及选择性 工业上烷基芳烃加氢脱烷基一般在3 8 MPa压力 下进行 因为高压能提高反应速率 更主要的是能 抑制烷基芳烃副反应的发生
985
方式对催化性能的影响
2 国外重芳烃轻质化技术
2.1 传统重芳烃脱烷基技术
美国UOP公司首先建成以裂解汽油为原料的
甲苯临氢脱烷基制苯工业装置 之后日本也建成了
重芳烃脱烷基制二甲苯的装置 其后一大批重芳烃
脱烷基生产装置相继投产
2.1.1 热加氢脱烷基
美国烃研究公司 HRI 和ARCO公司合作开发
kJ/mol 反应温度570 650 压力5.0 6.5 MPa 产物主要是苯[6]
2.1.3 加氢裂解制轻芳烃
在催化剂存在下 将重芳烃加氢裂解可得到二
甲苯 甲苯 苯和乙苯的混合物
日本帝人油化公司于1985年公开了其专利[21]
采用负载贵金属的高硅沸石催化剂 随后日本出光
兴产公司于1988年报道了Ni或Co改性的丝光沸石
收稿日期 2006–06–27 基金项目 国家基础研究 973 计划资助项目 2003CB615802 第一作者简介 孔德金 1965 男 博士生 教授级高级工程师 电话 021–68462542 E–mail djkong@sript.com.cn 联系人 祁晓岚 博士后 高级工程师 电话 021–68462197 E–mail qixl@sript.com.cn
化工进展
2006 年第 25 卷第 9 期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
983
重芳烃轻质化技术进展
孔德金 祁晓岚 朱志荣 杨为民 谢在库
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208
摘 要 重芳烃是生产轻芳烃的重要资源 重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基 歧化和烷基转移等反应 TAC-9 ATA-11 Transplus 等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足 未来重芳烃轻质化工艺技术发展应 针对重芳烃轻质化反应的特点 开发以小颗粒 大孔径的分子筛作催化剂活性组元 增产附加值高的二甲苯 关键词 重芳烃 轻质化 催化剂 二甲苯 中图分类号 TQ 241.1 TQ 426.94 TE 624.4+5 文献标识码 A 文章编号 1000–6613(2006)09–0983–05
重芳烃的组成非常复杂 其中C10重芳烃总共约 有100多种组分 目前 除C9芳烃(少量C10芳烃)可 用于烷基转移反应制备混二甲苯外 C10及其以上重 芳烃中经济价值较大的组分仅含8 左右[6] 一般经 过简单精馏操作 分离出价值较高的均四甲苯 偏 四甲苯 萘 甲基萘等 其余少部分用于生产溶剂 油或作为汽油的调合组分 大部分用作低价燃料 同时有20% 30%的C10重芳烃转化为重质渣油 按 照现有C10重芳烃的生产经营模式 原料利用率低
984
化工进展
2006 年第 25 卷
的生产 2005年中国进口PX已达1 607.9 kt 总消费 量约为3 500 kt左右 预计2008年 PX的供应紧缺 状况都不会缓解[8]
近年来 重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源 重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃利用率和调节二 甲苯供需平衡的重要手段 越来越引起国内外学者 的关注 重芳烃轻质化主要得到苯 甲苯 二甲苯 等 可部分缓和PX需求缺口 因此 开发重芳烃轻 质化制混合二甲苯 同时副产四甲苯混合物和液化 气的新工艺 可充分利用所有重芳烃资源 满足对 二甲苯扩能需要 充分发挥C10资源的经济效益
重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的 C9 以上 芳烃 其主要来源有以下 5 种[1] 炼油厂催化重整装 置副产 C9 重芳烃 涤纶原料厂宽馏分催化重整装置副 产 C10 重芳烃 乙烯装置副产 C9 或 C10 重芳烃 乙烯 装置副产乙烯焦油 煤高温炼焦副产重芳烃-煤焦油
随着炼油能力的增加 百万吨级大型乙烯生产 基地的建设和芳烃联合装置的大型化 重芳烃产量 将大幅度提高[1 5]
Toray TAC9 工艺出现于 1995 年 用于选择性 转化 C9–C10 芳烃 生成混合二甲苯[23] 该技术使 用丝光沸石为催化剂活性成分[24] 重整或热裂解汽
油中的 C9–C10 芳烃 经蒸馏后作为本工艺的原料
原料中
C
+ 9
含量
50
以上 TAC9 也使用临氢固定床
反应技术 临氢操作一是为了防止结焦 二是氢气
在脱烷基反应中 芳环侧链烷基所含碳原子数 目越多 越容易脱除 脱烷基速率次序为 丁苯 丙苯 二乙苯 乙苯 甲苯 丁基 丙基与乙基比 甲基更容易脱除 多甲基苯的加氢脱烷基反应按反 应顺序进行 甲基一个一个依次脱除 随着甲基数 目的减少 脱烷基的相对速率降低 最后1个甲基脱 除的速率最慢 从热力学角度分析 压力不影响加 氢脱烷基的反应平衡 但反应动力学表明 反应速 率常数与总压的1. 3 1. 5次方成正比[6]
ZSM-12 â MOR USY 而稳定性次序为USY
ZSM-12 â MOR IFP[12 14]使用几种新分子筛BOG NES和MAZ
负载贵金属作为重芳烃烷基转移催化剂的活性组
元 BOG分子筛具有二维通道结构 分别为十元环
和十二元环通道 孔口尺寸分别为0.70 nm 0.70 nm和0.55 nm 0.58 nm[12] NU-87分子筛 具有NES
570 650
反应压力大 副反应多 在这方面
菲利普公司提出了系列专利 天津大学也有研究
采用分子筛催化剂比金属氧化物催化剂所需反
应温度低 有利于避免催化剂失活 目前国内外使
用的分子筛催化剂基本上仍限于 沸石 丝光沸石
和ZSM-5等几种 共同缺点是C10重芳烃处理能力 低 使用贵金属的催化剂成本较高 ZSM-5分子筛
了HDA工艺 垄断了重芳烃热加氢脱烷基制苯技术
市场[20] 该工艺采用活塞流式热反应器 由于反应
温度一般在700 800 [6] 对设备材质要求高
2.1.2 催化加氢脱烷基
在催化剂存在下 重芳烃可进行加氢脱烷基反
应 UOP Shell等公司都有自己的技术 一般采用
复合氧化物催化剂 反应活化能相对较低 79.5
由于孔结构的限制 其内表面酸中心利用率低 此
外由于反应中容易结焦失活 催化剂寿命明显低于
烷基转移催化剂
分子筛的类型与酸性分布都会影响脱烷基催化
剂的性能 改性金属种类与状态以及制备方法也会
影响催化剂性能 不同分子筛处理重芳烃的能力不
同 Tsai 等 [11] 发 现 不 同 分 子 筛 的 活 性 次 序 为
既浪费资源 也严重污染环境 损害人体健康 难 以发挥重芳烃资源应有的经济效益 同时也将直接 影响各大芳烃联合装置的正常运行
对二甲苯 PX 主要用于制取对苯二甲酸(PTA) 及对苯二甲酸二甲酯(DMT) 进而生产聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 等聚酯 近年来 中国聚酯工业的高速发展推动了 对PTA的需求 导致PTA供需矛盾日趋突出 随着 PTA产能的迅猛增加[7] 我国呈现出PX供不应求 价位居高不下的局面 未来几年的PX市场需求将呈 快速上升态势 预计需求量年平均增长24. 9% 年 消费增长率达到22.4% PX的供应将制约中国PTA
Abstract The heavy aromatics are important feedstocks to produce light aromatics. The conversion of heavy aromatics to light aromatics includes many reactions such as hydrodealkylation disproportionation and transalkylation. The advantages and shortcomings of some representative technologies of the conversion of heavy aromatics to light aromatics such as TAC-9 ATA-11 and Transplus are analyzed. The key future trends in this field are presented. According to the characteristics of the conversion reaction the molecular sieves with small particle size and large pore diameter should be chosen as an active ingredient of solid acid catalysts to produce xylene. Key words heavy aromatics conversion to light fraction catalysts xylene
化过程中应尽可能避免歧化反应的发生 催化剂应
具有较好的脱烷基反应和烷基转移反应活性 研究
表明[9] 芳烃脱烷基主要发生在强 B 酸中心上 而
弱 B 酸中心主要发生异构化反应 强弱 L 酸中心上
都能发生自由基脱烷基反应
目前 重芳烃加氢脱烷基催化剂主要分两类
一类是金属氧化物催化剂 另一类是分子筛催化剂
金属氧化物催化剂主要是Cr2O3及MoO3系催化 剂[10] 采用这类催化剂所需反应温度仍较高 约
C9芳烃歧化反应时 尽管生成了二甲苯 但同 时也副产C10芳烃 C10芳烃发生歧化反应会生成更 重的C11芳烃 这都会降低目的产物收率 并导致催 化剂失活 对催化剂的长周期稳定运转产生不利的 影响
重芳烃与甲苯发生烷基转移反应有利于生成目 标产物
一般脱烷基反应受动力学条件控制 而烷基转
移反应和歧化反应受平衡控制 因此在重芳烃轻质
拓朴结构 也是一种同时具有10元环和12元环通道
的新型高硅沸石 其中12元环通道较短 具有独特 的立体几何择形效应[15] Mazzite沸石孔道系统含有
较宽的12元环孔道(直径0.74 nm)和较狭窄的扭曲的 8元环孔道(0.34 nm 0.56 nm) [16]
通常 采用负载贵金属的方法 提高催化剂活
参加芳烃加氢脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应
为催化剂[22] 苯 甲苯 二甲苯混合物 BTX 选
择性接近60 所用原料含C10重芳烃10 含C9 芳烃90 C10重芳烃处理能力低 菲利普石油公司 的系列专利中用不同改性方法改性â沸石或ZSM–
5以及负载贵金属 所制备的催化剂用于重芳烃加
氢脱烷基反应
2.2 最新技术进展
2.2.1 Torቤተ መጻሕፍቲ ባይዱy TAC9 重芳烃生产混合二甲苯技术
性和稳定性[11,17 19] 文献[11]报道丝光沸石载铂后
稳定性及活性明显提高 催化剂的加氢活性与负载
金属的物理性质 位置 粒径等 以及分子筛的酸
性密切相关 加氢能力太强会导致芳环饱和 影响
目的产物选择性并使苯质量降低 因此分子筛负载
贵金属 要综合考虑改性金属种类 负载量及引入
第9期
孔德金等 重芳烃轻质化技术进展
Technological advances in conversion of heavy aromatics to light aromatics
KONG Dejin QI Xiaolan ZHU Zhirong YANG Weimin XIE Zaiku
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC Shanghai 201208 China
重芳烃轻质化过程涉及如下反应 加氢脱烷基 反应 歧化反应和烷基转移反应
在脱烷基反应中 由于热脱烷基的反应活化能 高(167. 5 251.2 kJ/mol) 反应温度为700 800 工业应用缺乏可操作性 催化脱烷基活化能约79. 5 kJ / mol 大大低于热脱烷基反应 烷基芳烃加氢脱 烷基是放热反应 其平衡转化率取决于温度和氢烃 比 高温对平衡转化不利 较低的反应温度更有利 同时 反应温度高于550 时 可发生芳烃裂解生 成甲烷 芳烃缩合生成多环芳烃等副反应 多环芳 烃还会继续缩合生成积炭 影响反应活性及选择性 工业上烷基芳烃加氢脱烷基一般在3 8 MPa压力 下进行 因为高压能提高反应速率 更主要的是能 抑制烷基芳烃副反应的发生
985
方式对催化性能的影响
2 国外重芳烃轻质化技术
2.1 传统重芳烃脱烷基技术
美国UOP公司首先建成以裂解汽油为原料的
甲苯临氢脱烷基制苯工业装置 之后日本也建成了
重芳烃脱烷基制二甲苯的装置 其后一大批重芳烃
脱烷基生产装置相继投产
2.1.1 热加氢脱烷基
美国烃研究公司 HRI 和ARCO公司合作开发
kJ/mol 反应温度570 650 压力5.0 6.5 MPa 产物主要是苯[6]
2.1.3 加氢裂解制轻芳烃
在催化剂存在下 将重芳烃加氢裂解可得到二
甲苯 甲苯 苯和乙苯的混合物
日本帝人油化公司于1985年公开了其专利[21]
采用负载贵金属的高硅沸石催化剂 随后日本出光
兴产公司于1988年报道了Ni或Co改性的丝光沸石
收稿日期 2006–06–27 基金项目 国家基础研究 973 计划资助项目 2003CB615802 第一作者简介 孔德金 1965 男 博士生 教授级高级工程师 电话 021–68462542 E–mail djkong@sript.com.cn 联系人 祁晓岚 博士后 高级工程师 电话 021–68462197 E–mail qixl@sript.com.cn
化工进展
2006 年第 25 卷第 9 期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
983
重芳烃轻质化技术进展
孔德金 祁晓岚 朱志荣 杨为民 谢在库
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208
摘 要 重芳烃是生产轻芳烃的重要资源 重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基 歧化和烷基转移等反应 TAC-9 ATA-11 Transplus 等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足 未来重芳烃轻质化工艺技术发展应 针对重芳烃轻质化反应的特点 开发以小颗粒 大孔径的分子筛作催化剂活性组元 增产附加值高的二甲苯 关键词 重芳烃 轻质化 催化剂 二甲苯 中图分类号 TQ 241.1 TQ 426.94 TE 624.4+5 文献标识码 A 文章编号 1000–6613(2006)09–0983–05
重芳烃的组成非常复杂 其中C10重芳烃总共约 有100多种组分 目前 除C9芳烃(少量C10芳烃)可 用于烷基转移反应制备混二甲苯外 C10及其以上重 芳烃中经济价值较大的组分仅含8 左右[6] 一般经 过简单精馏操作 分离出价值较高的均四甲苯 偏 四甲苯 萘 甲基萘等 其余少部分用于生产溶剂 油或作为汽油的调合组分 大部分用作低价燃料 同时有20% 30%的C10重芳烃转化为重质渣油 按 照现有C10重芳烃的生产经营模式 原料利用率低
984
化工进展
2006 年第 25 卷
的生产 2005年中国进口PX已达1 607.9 kt 总消费 量约为3 500 kt左右 预计2008年 PX的供应紧缺 状况都不会缓解[8]
近年来 重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源 重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃利用率和调节二 甲苯供需平衡的重要手段 越来越引起国内外学者 的关注 重芳烃轻质化主要得到苯 甲苯 二甲苯 等 可部分缓和PX需求缺口 因此 开发重芳烃轻 质化制混合二甲苯 同时副产四甲苯混合物和液化 气的新工艺 可充分利用所有重芳烃资源 满足对 二甲苯扩能需要 充分发挥C10资源的经济效益
重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的 C9 以上 芳烃 其主要来源有以下 5 种[1] 炼油厂催化重整装 置副产 C9 重芳烃 涤纶原料厂宽馏分催化重整装置副 产 C10 重芳烃 乙烯装置副产 C9 或 C10 重芳烃 乙烯 装置副产乙烯焦油 煤高温炼焦副产重芳烃-煤焦油
随着炼油能力的增加 百万吨级大型乙烯生产 基地的建设和芳烃联合装置的大型化 重芳烃产量 将大幅度提高[1 5]
Toray TAC9 工艺出现于 1995 年 用于选择性 转化 C9–C10 芳烃 生成混合二甲苯[23] 该技术使 用丝光沸石为催化剂活性成分[24] 重整或热裂解汽
油中的 C9–C10 芳烃 经蒸馏后作为本工艺的原料
原料中
C
+ 9
含量
50
以上 TAC9 也使用临氢固定床
反应技术 临氢操作一是为了防止结焦 二是氢气
在脱烷基反应中 芳环侧链烷基所含碳原子数 目越多 越容易脱除 脱烷基速率次序为 丁苯 丙苯 二乙苯 乙苯 甲苯 丁基 丙基与乙基比 甲基更容易脱除 多甲基苯的加氢脱烷基反应按反 应顺序进行 甲基一个一个依次脱除 随着甲基数 目的减少 脱烷基的相对速率降低 最后1个甲基脱 除的速率最慢 从热力学角度分析 压力不影响加 氢脱烷基的反应平衡 但反应动力学表明 反应速 率常数与总压的1. 3 1. 5次方成正比[6]
ZSM-12 â MOR USY 而稳定性次序为USY
ZSM-12 â MOR IFP[12 14]使用几种新分子筛BOG NES和MAZ
负载贵金属作为重芳烃烷基转移催化剂的活性组
元 BOG分子筛具有二维通道结构 分别为十元环
和十二元环通道 孔口尺寸分别为0.70 nm 0.70 nm和0.55 nm 0.58 nm[12] NU-87分子筛 具有NES
570 650
反应压力大 副反应多 在这方面
菲利普公司提出了系列专利 天津大学也有研究
采用分子筛催化剂比金属氧化物催化剂所需反
应温度低 有利于避免催化剂失活 目前国内外使
用的分子筛催化剂基本上仍限于 沸石 丝光沸石
和ZSM-5等几种 共同缺点是C10重芳烃处理能力 低 使用贵金属的催化剂成本较高 ZSM-5分子筛
了HDA工艺 垄断了重芳烃热加氢脱烷基制苯技术
市场[20] 该工艺采用活塞流式热反应器 由于反应
温度一般在700 800 [6] 对设备材质要求高
2.1.2 催化加氢脱烷基
在催化剂存在下 重芳烃可进行加氢脱烷基反
应 UOP Shell等公司都有自己的技术 一般采用
复合氧化物催化剂 反应活化能相对较低 79.5
由于孔结构的限制 其内表面酸中心利用率低 此
外由于反应中容易结焦失活 催化剂寿命明显低于
烷基转移催化剂
分子筛的类型与酸性分布都会影响脱烷基催化
剂的性能 改性金属种类与状态以及制备方法也会
影响催化剂性能 不同分子筛处理重芳烃的能力不
同 Tsai 等 [11] 发 现 不 同 分 子 筛 的 活 性 次 序 为
既浪费资源 也严重污染环境 损害人体健康 难 以发挥重芳烃资源应有的经济效益 同时也将直接 影响各大芳烃联合装置的正常运行
对二甲苯 PX 主要用于制取对苯二甲酸(PTA) 及对苯二甲酸二甲酯(DMT) 进而生产聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 等聚酯 近年来 中国聚酯工业的高速发展推动了 对PTA的需求 导致PTA供需矛盾日趋突出 随着 PTA产能的迅猛增加[7] 我国呈现出PX供不应求 价位居高不下的局面 未来几年的PX市场需求将呈 快速上升态势 预计需求量年平均增长24. 9% 年 消费增长率达到22.4% PX的供应将制约中国PTA
Abstract The heavy aromatics are important feedstocks to produce light aromatics. The conversion of heavy aromatics to light aromatics includes many reactions such as hydrodealkylation disproportionation and transalkylation. The advantages and shortcomings of some representative technologies of the conversion of heavy aromatics to light aromatics such as TAC-9 ATA-11 and Transplus are analyzed. The key future trends in this field are presented. According to the characteristics of the conversion reaction the molecular sieves with small particle size and large pore diameter should be chosen as an active ingredient of solid acid catalysts to produce xylene. Key words heavy aromatics conversion to light fraction catalysts xylene
化过程中应尽可能避免歧化反应的发生 催化剂应
具有较好的脱烷基反应和烷基转移反应活性 研究
表明[9] 芳烃脱烷基主要发生在强 B 酸中心上 而
弱 B 酸中心主要发生异构化反应 强弱 L 酸中心上
都能发生自由基脱烷基反应
目前 重芳烃加氢脱烷基催化剂主要分两类
一类是金属氧化物催化剂 另一类是分子筛催化剂
金属氧化物催化剂主要是Cr2O3及MoO3系催化 剂[10] 采用这类催化剂所需反应温度仍较高 约
C9芳烃歧化反应时 尽管生成了二甲苯 但同 时也副产C10芳烃 C10芳烃发生歧化反应会生成更 重的C11芳烃 这都会降低目的产物收率 并导致催 化剂失活 对催化剂的长周期稳定运转产生不利的 影响
重芳烃与甲苯发生烷基转移反应有利于生成目 标产物
一般脱烷基反应受动力学条件控制 而烷基转
移反应和歧化反应受平衡控制 因此在重芳烃轻质
拓朴结构 也是一种同时具有10元环和12元环通道
的新型高硅沸石 其中12元环通道较短 具有独特 的立体几何择形效应[15] Mazzite沸石孔道系统含有
较宽的12元环孔道(直径0.74 nm)和较狭窄的扭曲的 8元环孔道(0.34 nm 0.56 nm) [16]
通常 采用负载贵金属的方法 提高催化剂活
参加芳烃加氢脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应
为催化剂[22] 苯 甲苯 二甲苯混合物 BTX 选
择性接近60 所用原料含C10重芳烃10 含C9 芳烃90 C10重芳烃处理能力低 菲利普石油公司 的系列专利中用不同改性方法改性â沸石或ZSM–
5以及负载贵金属 所制备的催化剂用于重芳烃加
氢脱烷基反应
2.2 最新技术进展
2.2.1 Torቤተ መጻሕፍቲ ባይዱy TAC9 重芳烃生产混合二甲苯技术
性和稳定性[11,17 19] 文献[11]报道丝光沸石载铂后
稳定性及活性明显提高 催化剂的加氢活性与负载
金属的物理性质 位置 粒径等 以及分子筛的酸
性密切相关 加氢能力太强会导致芳环饱和 影响
目的产物选择性并使苯质量降低 因此分子筛负载
贵金属 要综合考虑改性金属种类 负载量及引入
第9期
孔德金等 重芳烃轻质化技术进展
Technological advances in conversion of heavy aromatics to light aromatics
KONG Dejin QI Xiaolan ZHU Zhirong YANG Weimin XIE Zaiku
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC Shanghai 201208 China