氯丁橡胶

氯丁橡胶
一、产品性质：
外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化温度−40－50°C，碎化点−35°C，软化点约80°C，230－260°C下分解。

氯丁橡胶溶解度参数占δ=9.2～9.41。

溶于甲苯、二甲苯、，二氯乙烷、三钒乙烯，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、环己烷，不溶于正己烷、溶剂汽油，但可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂及非溶剂或不良溶剂和非溶剂组成的混合溶剂，在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。

有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂。

缺点是耐寒性和贮存稳定性较差。

具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，粘接性好。

耐老化、耐热。

耐油、耐化学腐蚀性优异。

耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。

耐热性与丁腈橡胶相当，分解温度230～260℃，短期可耐120～150℃，在80～100℃可长期使用，具有一定的阻燃性。

耐油性仅次于丁腈橡胶。

耐无机酸、碱腐蚀性良好。

耐寒性稍差，电绝缘性不佳。

生胶储存稳定性差，会产生“自硫”现象，门尼黏度增大，生胶变硬。

二、应用领域与用途：
氯丁橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，在橡胶领域中，是第一个工业化的橡胶衍生物。

CR122型氯丁橡胶：传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶管、密封材料等橡胶制品。

CR232型氯丁橡胶：电缆护套、耐油胶管、橡胶密封件、粘合剂等。

CR2441 2442型氯丁橡胶：粘合剂生产的原料，用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。

CR321 322型氯丁橡胶：电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、农用胶囊气垫、救生艇等。

氯丁橡胶主要用于制作汽车零件、机械和工业制品及粘结剂，在建筑、涂布织物、电线／电缆方面有少量应用。

还可用作改性丙烯酸酯快结构胶黏剂(SGA)的增韧剂。

三、生产方法：
氯丁橡胶的生产工艺主要为乙炔法和丁二烯氯化法，其中，乙炔法的生产成本明显高于丁二烯氯化法。

目前，国际上制备氯丁橡胶的主流技术为丁二烯氯化法制氯丁橡胶的技术。

由于氯丁橡胶的先进生产技术主要掌握在国外的生产企业手中，而且这些国外企业为了维持其在氯丁橡胶行业的垄断地位，根本不向外界转让氯化丁基橡胶的生产技术，目前我国主要还是采用乙炔法生产氯丁橡胶，我国氯丁橡胶的产能主要集中在山西合成橡胶公司和重庆长寿化工有限责任公司，这两个企业采用的生产工艺都是乙炔法，基本的工艺技术仍为Nairit上世纪四五十年代的旧框架。

与同为电石乙炔法的日本电气化学相比，在物能消耗、安全生产、环境污染、品种质量等方面，处于明显落后状态。

据相关数据显示，我国在生产氯丁橡胶的过程中，乙炔的利用率仅为60%左右，而日本电气化学对乙炔的利用率高达82%。

1、乙炔法：乙炔法最早由美国杜邦公司开发成功。

乙炔法生产氯丁二烯包括乙烯基乙炔合成和氯丁二烯合成两个基本工序。

在氯化亚铜和一种碱金属盐组成的催化剂溶液中，乙炔进行二聚反应生产乙烯基乙炔和多种副产物如二乙烯基乙炔、乙醛和氯乙烯等。

经过吸收、解吸和精制得到纯乙烯基乙炔。

在催化剂氯化亚铜盐酸溶液的作用下，乙烯基乙炔与氯化氢进行1，4－位加成，生成4－氯－1，2－丁二烯，再经过氯原子重排后生成氯丁二烯和甲基乙烯基酮、 1－氯－1，3－丁二烯等副产物。

经过粗馏、干燥、蒸馏回收大部分未反应的乙烯基乙炔。

粗产品经过精制得到聚合级的氯丁二烯。

采用乙炔法制备中使用的乙炔、二甲苯和反应过程中形成的乙醛、单乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔均具有一定的危险性。

二乙烯基乙炔及其溶液氧化可形成易爆炸的过氧化物。

双聚催化剂中含有铜，就有可能在系统中形成不稳定的、易分解爆炸的乙炔氢化铜。

基于以上安全性及成本上的考虑，乙炔法已经逐渐被丁二烯法所取代。

2、丁二烯法：丁二烯法制备氯丁二烯的工艺路线由英国Dis- tillers公司于20世纪70年代开发成功。

该法是以聚合级丁二烯和液氯为原料，丁二烯氯化又分为催化氯化、热氯化和氧氯化等方法，但目前只有热氯化实现了工业化生产。

原料丁二烯经过干燥和预热后与氯气一起进入氯化反应器，停留时间为
20s，主要生成物为3， 4－二氯－1－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯，两者之比
为60∶40。

二氯丁烯混合物经过冷凝、气提和去低沸物及多氯化物，二氯丁烯收率为90% 左右。

然后通过异构化反应，将1， 4－二氯－2－丁烯转化为3，4－二氯－1－丁烯。

反应产物去除低沸物后和10%氢氧化钠水溶液一起进入脱氯化氢反应器，含氯丁二烯的反应生成物进入汽提装置，除去氯化钠水溶液后转入精馏塔，从塔底除去重组分，塔顶得到聚合级氯丁二烯目的产品。

它具有原料廉价易得、流程简单、生产安全、操作稳定和生产成本低等优点，是目前国外生产的主要方法。

由此可见，我国氯丁橡胶的生产技术水平与国外相比还存在很大的差距。

因此，我国氯丁橡胶企业需要在现有技术的基础上，不断吸收消化国外先进技术，加大技术和产品的自主研发力度，努力缩小与国外技术水平的差距。

五、行业现状：
由于我国氯丁橡胶的生产量不能满足国内实际的需求，因而每年都需要进口。

2011年我国进口量为2.04万吨，还由于对国外进口的氯丁橡胶实施反倾销措施，国内氯丁橡胶装置经济效益较好，而在西欧和北美地区的市场在逐渐缩小。

其次，由于氯丁橡胶的价格相对较高以及发动机罩下的温度升高等原因，氯丁橡胶在逐渐被其他胶种所取代。

在我国，制鞋及建筑用胶粘剂对氯丁橡胶的消费量约占总消费量的60%，工业橡胶制品约占总消费量的30%，用于电线电缆及其他领域约占10%。

尽管有乙丙橡胶等替代品的出现，但替代产品只能代替部分性能，不能代替氯丁橡胶的全部性能，如乙丙橡胶可以替代氯丁橡胶作为抗老化的用途，但不能替代氯丁橡胶作为粘合剂的用途。

因此，氯丁橡胶的生产与消费将会持续存在。

在未来较长时间内，这两种方法仍将继续存在，但丁二烯法是未来的发展趋势。

当前，我国氯丁橡胶的生产工艺还比较落后，全部采用电石乙炔法工艺，在物耗和能耗消耗、安全生产、环境污染、品种质量等方面，与同为电石乙炔法的日本电气化学相比，处于明显落后状态。

仅电石单耗就比后者高出约1/3，在国际市场中竞争能力较差。

认为在生产工艺上，我国厂家除了继续完善乙炔法生产工艺技术外，还应该积极开发丁二烯法氯丁橡胶生产技术，以提升我国氯丁橡胶的整体技术水平。

在产品方面，氯丁橡胶的品种牌号是合成橡胶中牌号最多的一个胶种，而国外厂家一般都具备多个商品牌号，且在耐寒、耐热、共聚胶黏剂、易加工型（含预交联微凝胶成分）及胶乳多样化品种方面，我国与之还有很大的差距，国内高档产品绝大部分依靠进口。

经过多年发展，我国氯丁橡胶的生产能力已经达到8.3万吨，加上未来的新建或扩建，产能恐将出现过剩。

山西合成橡胶集团工作人员表示，由于下游需求疲软，企业装置都是半负荷运行。

认为由于未来竞争将更加激烈，新建装置应该慎重，有关厂家可以考虑开拓国外市场。

未来几年，我国仍然将有生产厂家计划新建或扩建氯丁橡胶生产装置。

其中，重庆长寿化工有限公司计划新建4万吨/年生产装置，四川长宁（装置计划生产能力为5.0万吨/年）、东营港经济开发区(装置计划生产能力为5万吨/年)以及内蒙古兰太实业股份有限公司（装置计划生产能力为2万吨/年）等也计划新建氯丁橡胶生产装置。

预计到2015年，我国氯丁橡胶的总年生产能力将超过15万吨。