无铅压电陶瓷科普简介

20世纪60年代
研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的 具有钛酸钙矿结构的无铅压电陶瓷。
20世纪80年代
无铅压电的研究体系集中在铌 系压电陶瓷及铋层状结构化合物。
20 世纪90年代
主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、钛 酸铋钠、铋层结构及铌酸盐基压电陶瓷。
最近几年
具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系 和钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点。
无铅压电陶瓷
主要内容
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无铅压电陶瓷简介 无铅压电陶瓷主要体系 无铅压电陶瓷的制备
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无铅压电陶瓷的应用前景
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1 无铅压电陶瓷简介——1.1 压电效应 压电效应
某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产 生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力 去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应；反之， 施加激励电场，介质产生机械变形，称为逆压电效应；晶体的这种性质 称为压电性。具有压电效应的材料称为压电材料。无铅压电陶瓷的直接 含义就是不含铅的压电陶瓷。
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2.4 铋层状结构无铅压电陶瓷
含铋层状结构是由二维的钙钛矿和（Bi2O2）2+ 层有规则地相互交替排列而成，每两层（Bi2O2） 2+层间有m层钙钛矿层，m为整数值为1～5。它们 的组成由下式表示；（Bi2O2）2+〃（Ax-1BxO3x+1） 2- 此处A为适合于12配位的1、2、3、4价 离子或它 们 的复合；B为适合于八面体配位的离子或它们的 复合。 CaBi4Ti4O15基压电陶瓷 BaBi4Ti4O15基压电陶瓷 SrBi4Ti4O15基压电陶瓷 （Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15基压电陶瓷
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2.2.3 ＢＮＴ－ANBO3体系
铌酸钠（NaNbO3）是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体， 存在复杂的结晶相变，具有强电场诱发的铁电性。BNT能与 NaNbO3在0<x<1的范围内形成固溶体，x<90%时，属三角晶系； x>92%时，属于单斜晶系；在x=90～92%附近存在三方-单斜晶 系相界。随着x的增加，材料的铁电弛豫性增强，在x=0.02时， 材料的压电性质最好。
正压电效应
机械能
逆压电效应
电能
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1.2 发展无铅压电陶瓷的原因
传统压电陶瓷—PZT
优点：具有优越的压电性能，居里温度高， 机电耦合系数及机械品质因数大，温度稳 定性和耐久性好，且形状可以任意选择， 便于大量生产。 缺点：主要成分氧化铅( 60~ 70%以上) 。 氧化铅是一种易挥发的有毒物质,烧结温度 一般在1200℃以上，PbO容易挥发，经常 使得PZT（锆钛酸铅）陶瓷的化学计量比发 生偏差，性能难以稳定控制，而且对环境 造成污染，危害人体健康。
超声领域应用。
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2.2.1ＢＮＴ－ＢＴ体系
添加氧化物改善BNT-BT体系的性能
La2O3：添加La2O3（<15%）时，可以提高材料的压电性 质，使材料的弛豫行为更加明显，这也是由于La抑制了 晶粒的生长，随着La含量的增加，晶粒大小减小。 Co2O3 ：添加Co2O3可以使材料的压电常数增大，同时大 幅度提高机械品质因数。 Sn2O3：添加Sn2O3可以使材料的致密度提高到95%以上， 并且使合成工艺更加稳定。
一般说来，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介 电常数较低等优点，因此近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅 压电陶瓷体系而越来越受到重视。研究发现以稀土元素取代钨青铜结构压 电陶瓷中的A位复合离子可以改善钨青铜结构陶瓷的性能 , 得到机电耦合 系数Kp接近于 PZT 的水平、压电常数大幅度提高、陶瓷晶粒变小、烧结性 能得到改善的钨青铜结构无铅压电陶瓷。
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2.4 铋层状结构无铅压电陶瓷
铋层结构化合物是一类重要的压电陶瓷，它具有压电、介电各向异性大， 机械品质因数较高，谐振频率下时间稳定以及温度稳定性好的特点，常常 用于换能器，滤波器等方面，尤其是高温高频环境。但是这类物质用常规 的烧结方法往往难以得到致密度高的瓷体，需要采用热成型技术等特殊的 烧结工艺。另外这类陶瓷材料还有两个缺点 , 一是压电活性低,这是由其 晶体结构决定其自发转向受二维限制所致;二是极化电场Ec高不利于极化。 这两点是该类材料面对应用的致命弱点,也是研究的难点和热点。但通过A 位或B位或A、B位同时取代改性,可获得具有实用化价值的陶瓷材料。目前 研究的重点和热点是铋层状结构化合物A位及B位原子的半径、电负性、价 态等性质对压电性能的影响。
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3 无铅压电陶瓷的制备
晶粒定向技术
放电等离子烧结技术
溶胶—凝胶技术
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3.1 晶粒定向技术
通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列， 使之达到具有接近单晶的性能。晶粒定向技术是一种结构改 性，与传统的掺杂改性相比，晶粒定向技术具有不改变陶瓷 居里温度的优点。 目前研究最多的是热处理技术和模板晶粒生长技术。
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2.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷
钛酸钡陶瓷存在以下不足
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居里点不高，工作温度范围狭窄，在室温附近（即在工作温 区）存在着相变，使用不方便，不能用于大功率的换能器。
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钛酸钡陶瓷的压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定的差距， 难以通过掺杂改性大幅度改善其性能，以满足不同的需要。
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需要高温烧结（1300～1350°C），且烧结存在一定难度， 所以它目前并不能替代PZT陶瓷在压电铁电性能方面广泛 应用，而是主要用作电容器材料及PTC材料等方面。
无铅压电陶瓷
非铅系压电铁电陶瓷体系，包括， 钙钛矿结构（钛酸钡( BaTiO3 ) ）。 发展无铅的目的，是获得既具有满意 的使用性能又有良好的环境协调性的压 电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可 能对生态环境造成损害的物质，在制备、 使用及废弃后处理过程 中不产生可能 对环境有害的物质.
1.3 无铅压电陶瓷的发展历史
比较令人注目的是以 Zr 取代 Ti 且添加金属氧化物形成的 Ba(Ti1–yZry)O3 (BZT)体系，其压电性能佳(压电常数d33>300 pC/N，机电耦合系数 k33最高可达到 65％)，工作温区较改性前 有所拓宽(– 30～＋80°C)。
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2.2 BNT基无铅压电陶瓷
钛酸铋钠(Na1/2Bi1/2)TiO3， 简写为BNT基的压电陶瓷。BNT 于1960年被Smolensky发现，是 一种A位复合取代的钙钛矿型 铁电体。它在200°C以下为铁 电三方相，居里点为320℃ ， 320 ℃以上以顺电相存在。 优点：机电耦合系数各向异性较大（kt约50％，kp约13％），用作厚度振动的振子，容易 除去不必要的振动；居里温度较高（320℃）；相对介电常数较小（240～340）；热释电 性能与BaTiO3 和PZT 相当；声学性能好（Np＝3200 Hz〃m），在超声方面应用较PZT优越； 而且烧结温度低，一般在1200°C以下。 缺点： BNT 的矫顽场高 ( Ec= 73k V／c m) ，在铁电相区的电导率高 ，因而很难极 化 。加之 NaO 易吸潮 ，陶瓷的烧结温度范围窄 ，导致体系的化学性能稳定性较铅基 陶瓷差 。因此，单纯的 BNT 陶瓷难以实用化 。 研究表明，在BNT 基础上进行掺杂改性形成具有铁电性的系列固溶体，能够在一定 程度上克服BNT的这些缺点，并能提高其压电性能，从而获得具有一定实用价值的压电陶 瓷材料。 10
ＢＮＴ－ＡＮｂＯ３体系
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2.2.1ＢＮＴ－ＢＴ体系
在BNT中引入第二组元BaTiO3（BT），对A位（Bi0.5Na0.5） 进行A位取代，可以形成（1-x）BNT-xBT固溶体系统。BT的 引入可以降低BNT过高的矫顽场，该系陶瓷居里温度一般为
278～290℃，厚度和径向机电耦合系数各向异性大，适合于
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2 无铅压电陶瓷的主要体系
A B C D
钛酸钡基无铅压电陶瓷
BNT基无铅压电陶瓷
铋层状结构压电陶瓷
铌酸盐系无铅压电陶瓷
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2.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷
钛酸钡（BaTiO3）是最早发现有压 电性的陶瓷，属于ABO3型钙钛矿结构 （如图1所示）。 BaTiO3的居里点tC＝120℃，在室 温时，它有很强的压电铁电性，表现 出较强的沿c轴自发极化的铁电性，当 温度高于120 ℃时，BaTiO3晶体属于立 方晶系，压电铁电性能消失。 在钛酸铅系压电陶瓷出现以前一 直以其较强的压电性和易于制造等优 点在压电陶瓷中占主导地位。
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3.1.1 热处理技术
在高温下，通过施加外力使晶粒内位错运动和晶粒晶界滑移， 从而使陶瓷晶粒实现定向排列。 热处理技术主要应用在铋层状结构以及钨青铜结构等各向异 性明显的织构化方面，而对钙钛矿结构的织构化尚未见报道。因 为铋层状结构压电材料具有很强的各向异性，在应力作用下容易 以片状定向排列；但钙钛矿结构的压电材料具有很高的对称性， 容易长成立方体状，所以在应力作用下其晶粒难以取向生长。
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2.2.2ＢＮＴ－ＢKＴ体系
BNT与BKT能在整个组成范围形成固溶体，一般在BNT （斜方相）和BKT（四方相）之间存在准同相界（MPB），当 组成在MPB附近时，材料的介电性质和压电性质都有所增强。
BNT与BKT组成的二元系统压电陶瓷具有很好的压电性能，并
且在x=0.16～0.20之间存在准同型相界，在此范围内陶瓷的 压电性能最佳。
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2.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷
BaTiO3(BT)基无铅压电材料体系主要有： 1）(1–x) BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、 Hf、Ce等）； 2）(1–x) BaTiO3-xA1B1O3（A1=K、Na等；B1=Nb， Ta等）； 3）(1–x) BaTiO3-xA20.5NbO3（A2=Ca、Sr、Ba等）。
Fra Baidu bibliotek
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2.3 铌酸盐系无铅压电陶瓷
铌酸盐系 压电陶瓷
碱金属钙钛矿 结构铌酸盐陶瓷
钨青铜结构 铌酸盐陶瓷
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2.3.1 碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷
LiNbO3晶体具有优良的压电、铁电、非线形光学及电 光晶体材料 ,广泛应用于声表面波器件、高频高温换能器、 延迟线及光波导等领域。但是，合成纯的LiNbO3陶瓷有一 定难度 ,烧结困难 ,磁畴转向困难 ,矫顽场极高 ,难于极 化 ,机械加工性能差。近年来 ,在LiNbO3中加入少量的自 身具有高压电性的玻璃助剂 , 有效地改善了陶瓷的强度 性 , 同时又使陶瓷的压电性质得到了保持。 NaNbO3是室温下类钙钛矿结构的反铁电体 ,具有强电 场诱发的铁电性和存在复杂的结晶相变。NaNbO3具有独特 的物理性质 ,如低密度、高声学速度、高介电常数、高机 械品质因数、压电常数取值范围较宽等。近年来以NaNbO3 为基,适当添加第二组元,利用传统陶瓷工艺,可制备出性 能较好的铁电压电体。
2.2 BNT基无铅压电陶瓷
主要改进体系有： （1）(1–x)(Na1/2Bi1/2)TiO3-xBaTiO3
ＢＮＴ－ＢＴ体系
（2）（1–x）(Na1/2Bi1/2)TiO3-x(K1/2Bi1/2)TiO3 ＢＮＴ－ＢKＴ体系
（3） (1–x)((Na1/2Bi1/2)TiO3-ｘANbO3 (A为Na、K)
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2.2.3 ＢＮＴ－ANBO3体系
BNT发展的主要方向
BNT基陶瓷的良好性能已引起各国学者的广泛关注， 被认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。 以钛酸盐或铌酸盐或含Bi类化合物对其改性，可以获得适 合于不同需要的具有实用化意义的各项性能。 但到目前为止，BNT基陶瓷压电性能相对于铅基陶瓷 来说，还存在较大差距，如何进一步提高BNT基陶瓷的性 能特别是机电耦合系数，仍需进行大量的研究工作。
2.3.2 钨青铜结构铌酸盐陶瓷
钨青铜结构化合物是次于 (类) 钙钛 矿型化合物的第二类铁电体 ,其特征是存 在 [BO6] 式氧八面体 (B 为 Nb5 + ,Ta5 + 或 W6 +等离子) ,这些氧八面体以顶角相 连构成骨架 , 从而堆积成钨青铜结构。 其中，A1、A2、C、B1、B2都可以填充价数 不同的阳离子，或可以部分地空着。
LiNbO3
NaNbO3
KNbO3
KNbO3具有与钛酸钡相似的结构。随着温度的下降 , KNbO3 依次发生立方结构 →四方结构( 435 ℃) 的顺电 → 铁电相变 , 四方结构 → 正交结构( 225 ℃) 的铁电 → 铁电相变以及正交结构 → 三角结构( - 10 ℃)的铁 18 电 → 铁电相变。但 KNbO3陶瓷压电性能低 ,烧结工艺要 求严格 ,易破碎 ,距离实际应用还有很大的差距。