脱硫

第五章脱硫
学习目标
1．了解原料气脱硫在甲醇生产中的意义。

2．掌握典型的原料气脱硫方法的工艺条件的选择、工艺流程的组织原则及主要设备的结构与作用。

3．掌握典型的原料气脱硫的基本原理。

4．掌握原料气脱硫的主要设备的结构、正常操作控制要点、生产工序的开停车操作、异常现象及处理方法。

以煤、天然气或重油为原料制取的合成甲醇原料气中，都含有一定量的硫化物。

主要包括两大类，即无机硫：硫化氢(H2S)；有机硫：二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、硫氧化碳(COS)、硫醚(R-S-R’)和噻吩(C4H4S)等。

这几种主要的硫化物性质见表5-1。

表5-1 硫化物性质
原料气中硫化物的成分和含量与原料的种类、含硫量及加工方法有关。

以煤为原料时，每立方米的原料气中含硫化氢一般为几克；用高硫煤时，硫化氢可高达20～30g/m3，有机硫为1～2g/m3；天然气、石脑油、重油中的硫化物含量因产地不同差异很大。

硫化物的存在不仅能腐蚀设备和管道，而且能使甲醇生产所用的多种催化剂中毒，如天然气蒸气转化催化剂、中温变换催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物的毒害而失去活性。

此外，硫是一种重要的化工原料，应当予以回收。

因此，原料气中的硫化物必须脱除干净。

脱除原料气中的硫化物的过程称为脱硫。

脱硫的方法很多，按脱硫剂的物理形态可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。

而湿法脱硫则按溶液的吸收和再生性质又区分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法以及物理-化学吸收法。

如图5-1所示。

本章着重论述干法脱硫和湿式氧化法脱硫过程。

由于各种湿法脱硫工艺中只有湿式氧化法在脱除H2S时能够直接回收硫磺。

其他各种物理和化学吸收法，在其吸收液再生时会放出含高浓度H2S的再生气，因此介绍了硫回收处理方法，以达到环保要求的排放标准。

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第一节干法脱硫
采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方法称为干法脱硫。

该法的优点是既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便。

但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。

因此，干法脱硫一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合，所以一般串在湿法脱硫之后，作为精细脱硫或脱除原料气中的有机硫。

目前，常用的干法脱硫有：钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性炭法、氧化铁法、分子筛法等。

一、钴钼加氢转化
钴钼加氢是一种含氢原料气中有机硫的预处理措施。

有机硫化物脱除一般比较困难，尤其性质稳定的噻吩，使在500℃条件下也很难分解，故称为“非反应性硫化物”，对这类硫化物，需要先经过钴钼催化剂加氢反应，将其加氢转化成硫化氢就容易脱除了。

采用钴钼加氢可使天然气、石脑油原料中的有机硫几乎全部转化成硫化氢，再以氧化锌法便可将硫化氢脱除到0.1ppm以下。

1．加氢转化反应原理
在钴、钼催化剂存在下，有机硫化物加氢转化反应为：
R-SH + H2— RH + H2S （5-1） R-S-R’+ 2H2— RH + R′H + H2S （5-2） C4H4S + 4H2— C4H l0+H2S （5-3） COS + H2— CO+ H2S （5-4） CS2 + 4H2— CH4 + 2H2S （5-5）同时有烯烃加氢反应，如：
C2H4 + H2— C2H6（5-6）上述反应均为放热反应，在一般温度范围内的平衡常数值都很大。

因此，加氢转化反应能进行得十分完全。

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2．钴、钼催化剂
氧化钴、氧化钼、氧化镍等一些过渡金属氧化物对有机硫加氢均有活性。

目前常用的有钴钼型、镍钼型。

钴钼型其主要成分是MoO3和CoO，用Al2O3作载体。

一般CoO质量分数为1％～6％，MoO3质量分数为5％～13％。

采用γ-Al2O3作载体时能促进催化剂的加氢能力。

为增强催化剂结构的稳定性，有时将Si02或AlP04加入γ-Al2O3载体中。

Al2O3载体不仅可提供较大的表面积、微孔容积及较高的微孔分布率，且酸性较弱，不利于烃类裂解的析碳反应(副反应)，而有利于有机硫的转化反应。

虽然CoO、MoO3具有一定活性，但经过硫化后其活性可以大大提高。

其反应为： MoO3 + 2H2S + H2— MoS2 + 3H20 （5-7） 9CoO + 8H2S + H2— C09S8 + 9H20 （5-8）对于含硫量低的天然气，尤其是“非反应性硫”少的原料气，钴、钼催化剂可不必预先进行硫化，只要通入原料气便能逐渐达到硫化的目的。

常使用的加氢转化催化剂的性能见表5-2。

3．工艺条件
(1)温度钴、钼催化剂具有的活性温度范围一般为260～400℃。

对有机硫加氢转化，从350℃开始，随温度上升反应速率加快，但超过370℃以后，反应速率增加就不再显著；若高于430℃，则烃类加氢分解及其他副反应加剧。

因此，为防止高温下析碳和裂化反应的发生，不宜超过430℃。

从保护催化剂的低温活性、延长寿命的角度讲，操作中只要能达到加氢转化的要求，力求在较低温度下运行，操作中应注意调节进入加氢转化器的入气温度，以免超温。

(2)压力加压对加氢反应有利，理论上讲在允许范围内，尽可能选择高的压力。

实际压力是根据流程和设备的要求决定的。

(3)氢浓度氢浓度的增加不但能抑制催化剂的积碳，对加氢转化反应的深度和速率都有利，通常氢含量高，有利于加氢反应进行。

加氢量应根据原料气中的有机硫含量及品种来定，一般加氢转化后气体中氢的体积分数以2％～5％为宜，过小不能保证转化的完全，过大则功耗增加。

对加氢转化器入口气体中CO、CO2含量的限制是极为重要的。

在钴、钼催化剂上，温度290℃时，有CO、CO2及H2存在的情况下，会发生甲烷化反应：
CO + 3H2— CH4 + H2O + 206．15 KJ （5-9）
CO2 + 4H2— CH4+ 2H2O + 165．08 kJ (5-10) 甲烷化是强放热反应。

如原料气为纯甲烷气，则含l％(体积分数)CO会使催化剂床层绝热温升38℃；含1％(体积分数)CO2温升30℃。

温升过大会损坏催化剂和反应没备。

气体中CO、CO2含量较高时，可改用镍-钼系催化剂，在镍-钼系催化剂上甲烷化反应速率较低。

(4)空速如增加空速，则原料氢在催化剂床层中停留时间缩短，含有机硫化物的原料未进入内表面，即穿过催化剂床层，使反应不完全，同时降低了催化剂内表面的利用率，所以欲使原料气中有机硫达到一定的加氢程度，要在一定的低空速下进行。

但考虑到设备生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用尽可能高的空速。

空速由催化剂性能、原料气中硫化物的品种和数量以及操作压力来确定，一般为500～3000 h-1。

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4．主要设备
圆筒，催化剂床层装加氢转化催化剂。

为使气体分布
均匀和集气，在催化剂床层上面铺有一层瓷环，催化
剂床层下面堆放两层的陶瓷球。

二、氧化锌法
氧化锌是一种内表面积大、硫容量高的固体脱硫
剂，能以极快的速率脱除原料气中的硫化氢和部分有
机硫(噻吩除外)。

净化后的原料气中硫含量可
降至0.1ppm以下。

氧化锌脱硫可单独使用，也可与湿
法脱硫串联，有时还放在对硫敏感的催化剂前面作为保
护剂。

1．氧化锌脱硫原理
ZnO + H2S — ZnS + H2O （5-11）
ZnO + C2H5SH — C2H5OH + ZnS （5-12）
ZnO + C2H5SH — C2H4十 ZnS + H2O （5-13）
图5-2 加氢转化器
ZnO + C2H5-S-C2H5— 2C2H4 + ZnS + H20 （5-14）
气体中有氢存在时，硫氧化碳、二硫化碳等有机化合物先转化为硫化氢，反应式如下：
COS + H2— H2S + CO （5-15） CS2 + 4H2— 2H2S+ CH4（5-16）然后硫化氢与氧化锌反应，硫被脱除。

上述反应均为放热反应。

2．氧化锌脱硫剂
氧化锌脱硫剂以ZnO为主体，氧化锌质量分数为75%～99%。

一般制成球状或条状，呈灰白或浅黄色。

使用过的氧化锌呈深灰色或黑色。

早期使用的脱硫剂，只含ZnO，压成片状，孔隙率小，脱硫效率不高，硫容只有6％(质量分数)左右。

后经加入促进剂，改进成型技术，制成多孔型的脱硫剂，硫容达20％(质量分数)以上。

所谓“硫容”，即在满足脱硫要求的使用期间，单位质量(或体积)的新脱
剂所能脱除硫的质量(或体积)，常以百分数表示。

常用的氧化锌脱硫剂性能见表5-3。

3．工艺条件
原料气的脱硫，关键在于硫容的确定。

影响硫容的因素有温度、空速、汽气比等。

(1)温度空速、汽气比一定时400℃以下温度范围内，随温度的升高，硫容增大；超过400℃，随温度的升高硫容降低。

一般温度控制在350～400℃
(2)空速温度、汽气比一定时，硫容随空速的增大而降低。

(3)汽气比温度、空速一定时，硫容随汽气比的增大而降低。

因此，原料气脱硫
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前，不能加入水蒸气。

4．主要设备
脱硫槽为立式圆筒容器，结构如图5-3，高径比约为3：1。

脱硫剂分两层装填，上层铺设在由支架支承的箅子板上，下层装在
耐火球和镀锌钢丝网上。

为使气体分布均匀，槽上部设有气体分布
器，下部有集气器。

氧化锌在脱硫槽内的脱硫过程如图5-4所示。

图5-4 氧化锌脱硫示意图 原料气经换热器加热到210℃左右后进入氧化锌脱硫槽，靠近入口的氧化锌先被硫饱和，随着时间增长，饱和层逐渐扩大，当饱和层临近出口处时，就开始漏硫。

评价ZnO 性能的一个重要指标是硫容，氧化锌的平均硫容为15％～20％，最高可达30％，接近入口的饱和层硫容一般为20％～30％。

一般设置两个脱硫槽。

管线及阀门的配置为并串联，既可单独使用一个槽，又可两槽串联使用。

每年更换一次入口侧的ZnO ，而将出口侧的ZnO 移装于入口侧，新的ZnO 用作保护层，确保净化气中硫含量达到指标要求。

5．钴钼加氢串氧化锌工艺流程
图5-5 加氢串氧化锌脱硫流程图
1-加氢槽；2-氧化锌槽
图5-5是天然气加氢串氧化锌脱硫的工艺流程。

含有机硫的原料气压缩到4～
4.5MPa 图 5-3 脱硫槽
1-气体分布器；2-催化剂层；
3-箅子板；4-筒体；5-集气器
左右，加入氢氮混合气使天然气含氢气15%，在一段转化炉对流段加热到400℃进入加氢槽，通过钴钼催化加氢使有机硫转化为硫化氢，使转化气中含有机硫≤1mg/m3，然后送入两个串联的氧化锌槽将硫化氢吸收除去。

当脱硫槽1出口硫含量接近入口硫含量时，槽从系统中切换出来，更换脱硫剂后将两槽倒换操作。

三、活性炭法
活性炭法脱硫是用固体活性炭作脱硫剂，脱除原料气中的H2S及有机硫化物，常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后气体中的微量硫。

根据反应机理不同，可分为吸附、氧化和催化三种方式。

吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积，对某些物质具有较强的吸附能力。

如吸附有机硫中的噻吩很有效，而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差；对原料气中二氧化碳和氨的吸附强，而对挥发性大的氧和氢吸附较差。

氧化脱硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和水。

催化脱硫是指在活性炭上浸渍铁、铜等的盐类，可催化有机硫转化为硫化氢，然后被吸附脱除。

活性炭可在常压和加压下使用，温度不宜超过50℃。

1．基本原理
(1)活性炭的吸附噻吩、二硫化碳可以直接被活性炭吸附而脱除。

(2)催化氧化在活性炭吸附器内，加入少量O2和NH3的原料气通过活性炭层，在氨及活性炭的催化作用下，H2S被O2氧化成单质硫，并被吸附在活性炭的微孔内，其反应方程式为： 2H2S + O2— 2H2O + 2S (5-17) 有机硫中的COS与氧及氨反应后，生成单质硫和化合态硫，并被吸附于活性炭的微孔内，反应式为：
2COS + O2— 2CO2 + S （5-18） COS + 2O2 + H2O +2 NH3—( NH4)2S04 + C02（5-19） COS + 2NH3— (NH2)2CS + H2O （5-20）有机硫中的RSH在活性炭表面被催化氧化，反应式为：
4CH3SH + O2—2CH3SSCH3 + 2H20 （5-21）生成的烷基二硫化物被活性炭吸附除去。

脱硫时，部分氨与气体中C02、H2S、02发生副反应：
NH3+ C02 + H20 — NH4HNC03（5-22） 2NH3 + H2S + 202一 (NH4)2S04（5-23）生成的N H4H C O3与(N H4)2S04覆盖在活性炭的表面，使活性降低。

在活性炭中活性炭上浸渍铁、铜等的盐类，能提高活性炭的硫容量及脱硫效率。

(3)活性炭再生活性炭层经过一段时间的脱硫，反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性，需进行再生。

通常采用过热蒸汽法再生，饱和蒸汽经电加热器加热至400～500℃，由吸附器上部进入活性炭层，在高温下将吸附的硫磺升华并带出，使活性炭得以再生。

再生出的气体在回收槽中被水冷却冷凝后即得到固体硫磺。

2．工艺流程
活性炭脱硫及过热蒸汽再生的工艺流程如图5-6所示。

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图5-6 活性炭脱硫及过热蒸汽再生的工艺流程
1-汽水分离器；2-电加热器；3-活性炭吸附器；4-硫磺回收槽
含有少量氨和氧的半水煤气自下而上通过活性炭吸附器，硫化物被活性炭所吸附，脱硫后的净化气从吸附器的顶部引出。

再生时，由锅炉来的饱和蒸汽经电加热器加热到400℃左右，由上而下通过活性炭吸附层，使硫磺熔融或升华后随蒸汽一并由吸附器底部出来，在硫磺回收槽中被水冷却沉淀，与水分离后得到副产硫磺。

活性炭脱硫优点：能有效地脱除原料气中的H 2S 及有机硫，硫容量大，脱硫效率高， 脱硫反应在常温下即可进行，反应速度快，活性炭可以再生，并能回收高纯度的硫磺，而且制备活性炭的原料来源广。

采用过热蒸汽再生的方法，克服了活性炭再生的困难。

四、钴钼加氢串氧化锌脱硫系统操作要点
（一）原始开车
1．脱硫剂过筛和装填
氧化锌脱硫剂是强度较差的催化剂。

由于在运输过程中会产生粉尘，故装填之前必须过筛。

装填催化剂落高不得大于0.5米，装填后再以氮气吹除，到无粉尘为止。

装填工作要求十分认真和细致，尽量避免在反应器内再次产生粉尘，要求装填均匀平整，防止粉碎，受潮。

勿在催化剂上直接踩踏，造成运转时气流分布不均匀，形成沟流，使脱硫剂使用效率降低。

2．钴钼（镍钼）催化剂预硫化
系统以氮气或其他惰性气体吹净置换后，开始升温，升温时，可用氮气、氢氮气、合成气或天然气进行。

升温速度在120℃以前为30～60℃/h ，120℃恒温1小时后继续升至220℃。

按钴钼（镍钼）催化剂预硫化条件进行，边升温边预硫化，至需要温度，速率为20～30℃/h ，恒温1小时。

在恒温操作过程中即可逐步升压，每10分钟升0.5Mpa ，直至所需操作压力。

因为升压过猛，会造成应力作用而使脱硫剂粉化。

3．正常操作
升温、升压结束后，先进行4小时左右半负荷生产，以调节温度、压力、空速、氢油（碳）比，逐步加到满负荷，并转入正常操作。

脱硫系统使用后期，可适当提高操作温度，以提高脱硫剂的活性。

（二）脱硫系统停车
1．长期停车
先将负荷减至30%左右，以50℃/h 速度降温至250℃以下，以0.5MPa/h 的速度降压至
1.5MPa,不能过快,以免损坏催化剂,此时停止进料,以氮气吹扫系统1小时,关闭进、
出口阀，
然后在反应器进出口打上盲板，以氮气维持系统正压不低于0.1MPa，让其自然降至室温并避免水或蒸汽的进入，防止催化剂粉化。

2．短期停车
短期或临时停车，可切断原料气，用氮气保温、保压，注意防止水和水蒸气的进入，以防脱硫剂粉化。

3．事故停车
如转化突然停工，处理事故的原则是为了防止转化催化剂的结碳，需将脱硫系统的原料气清除干净。

应将进脱硫系统的原料天然气切除，将去转化系统的原料阀门关闭。

打开脱硫系统原料天然气的放空阀，系统保温，适当降压，以防止天然气继续进入转化炉造成催化剂结碳。

如果转化系统不能很快恢复，也可视情况用氮气吹除反应器中原料天然气后，对系统保压、保温，待命开车。

停车后再开车，可按正常开车进行。

事故停车注意事项：事故停车原因很多，因此不可能给出一个统一停车程序，为使催化剂和设备不受损坏，在操作上需注意如下几点：
（1）反应器内温度高于200℃时，降温速度超过50℃/h，不但对催化剂强度和活性有害，而且对设备的寿命也是不利的。

（2）反应器温度高于200℃时，加氢脱硫反应器可承受氢气的短时中断，如断氢时间延长将会引起催化剂结碳，甚至可严重到需要对催化剂进行再生或更换的地步。

（3）催化剂与无硫氢气长期接触，在高于250℃时，可能被还原，导致活性丧失。

（三）异常现象
1．钴钼（镍钼）加氢反应超温
钴钼（镍钼）加氢反应的适宜温度控制在350～400℃之间，只要转化率能达到要求，催化剂使用初期温度一般不宜控制太高，这样有利于抑制催化剂的初期结碳。

钴钼（镍钼）催化剂在加氢反应中应严格控制原料中含有的烯烃量。

烯烃加氢是放热反应，会使床层温度升高。

因此，在实际操作中，床层最高温度通常控制在420℃以下，同时要严格控制烯烃的含量，以避免超温烧坏设备和造成催化剂严重结碳而失活。

如果发生超温事故，应立即减负荷或切换惰性原料，以30℃/h的降温速度降温。

2．加氢催化剂失活
钴钼（镍钼）加氢脱硫催化剂失活的主要原因有三种情况，首先当有某种气体存在时会造成催化剂暂时的失活，当把该气体除去后又可恢复到最初活性。

其次是在催化剂上碳的生成，致使催化剂表面积减少或者堵死催化剂细孔而使活性下降。

另外，催化剂再生过程中因比表面的减少，局部过热还会引起活性物质钼的损失以及由于某种物质的存在（例如砷）生成了对加氢反应无活性的化合物，将造成催化剂永久性失活。

在永久性失活的情况下，则需要更换催化剂。

3．原料带水影响氧化锌脱硫剂
氧化锌脱硫剂在操作中要避免脱硫反应器进水或使用纯蒸汽，因为水分的冷凝会导致脱硫剂破裂或强度下降。

另外，在一定条件下（如水蒸汽分压较高，而温度又较低）可能发生如下反应：
ZnO + H2O ＝ Zn（OH）2 （5-24）反应产物会降低孔的容积并使脱硫剂强度减弱，在以后的操作中又可能分解而使脱硫剂强度下降甚至破裂。

一般在氧化锌脱硫剂使用时，应注意不能在正常压力下用蒸汽或含蒸汽的工艺气体冷却，这种操作只允许在低压（仅几个大气压）下进行，而且温度降至130℃以前先用氮气或氢氮气吹扫。

（四）加氢催化剂再生
加氢催化剂经长期使用后，随着催化剂表面结碳量的增加，活性将逐步下降，以致不能满足生产上的要求，此时便需要对催化剂进行再生。

再生可采用氧化燃烧法，使催化剂恢复其活性，其方法是在惰性气体（如氮气）或蒸汽中配入适量空气或氧气，通过催化剂床层时，要严格防止温度的急剧上升，床层温度不要超过550℃，以避免催化剂超温或钼的迁移流失，要使再生过程所引起的表面积减少降至最小程度。

再生时，先按长期停车而不打开反应器的方法处理，使反应器降温至250℃，系统压力
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降为常压，停止进料，并用惰性气体或过热蒸汽置换吹净反应器中原料烃，然后通入配有空气的水蒸汽（氧含量为0.5～1.0%）。

在再生中后期，在不超温情况下可逐步提高水蒸汽中的空气含量，直至全部通入空气。

此时，床层无温升，反应器出入口氧含量相等，在450℃下维持四小时（不超过475℃），即认为再生结束。

再生结束后，继续通入空气，以40～50℃/h的速度，降温至220℃，然后切换氮气置换系统，再按预硫化步骤处理并转入正常操作。

（五）钴钼（镍钼）催化剂卸出
钴钼（镍钼）催化剂在正常使用中以硫化态的钴钼（镍钼）形式存在，硫化态的钴钼（镍钼）催化剂在高温下与空气接触会引起激烈氧化燃烧，因此，该催化剂从反应器中卸出之前，则需用氮气降温，直至降到室温附近，才能暴露于空气中。

卸出后，注意用水喷淋，防止催化剂中硫化物在空气中燃烧。

第二节湿法脱硫
虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物，但脱硫剂难于再生或不能再生，且硫容低、间歇操作，因此不适于用作对大量硫化物的脱除。

以溶液作为脱硫剂吸收硫化氢的脱硫方法称为湿法脱硫。

湿法脱硫具有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。

当气体净化度要求较高时，可在湿法脱硫之后串联干法，使脱硫在工艺上和经济上更合理。

湿法脱硫方法很多，根据吸收原理的不同可分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法。

物理吸收法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，其吸收硫化物完全是一种物理过程，当吸收富液压力降低时，则放出H2S。

属于这类方法的有低温甲醇法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法以及早期的加压水洗法等。

化学吸收法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢。

按反应不同，又可分为中和法和湿式氧化法。

中和法是用弱碱性溶液与原料气中的酸性气体H2S进行中和反应，生成硫氢化物而被除去，溶液在减压加热的条件下可以得到再生，但放出的H2S再生气不能直接放空，通常采用克劳斯法等进一步回收H2S，烷基醇胺法、碱性盐溶液法等都是属于这类方法。

；湿式氧化法是用弱碱性溶液吸收原料气中的酸性气体H2S，再借助于载氧体的氧化作用，将硫氢化物氧化成单质硫，同时副产硫磺。

湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回收硫磺。

该法主要有改良ADA法、栲胶法、氨水催化法、PDS法及络合铁法等。

物理化学法脱硫剂由物理溶剂和化学溶剂组成，因而其兼有物理吸收和化学反应两种性质。

主要有环丁砜法、常温甲醇法等。

由于湿式氧化法反应速率快，净化度高，能直接回收硫磺，所以在湿法脱硫中用得较多。

目前国内用得较多的是改良ADA法和栲胶法。

一、改良ADA法(蒽醌二磺酸钠法)
早期的ADA法是在碳酸钠的稀碱液中加入2，6-和2，7-蒽醌二磺酸钠作氧化剂(载氧体)，但因反应速率慢，其硫容量低，设备体积庞大，应用过程受到很大的限制。

后来在溶液中添加了适量的偏钒酸钠和酒石酸钾钠及三氯化铁，使吸收和再生速率大大加快，提高了溶液的硫容量，使设备容积大大缩小，这样使ADA法的脱硫工艺更加趋于完善，并称为改良ADA 法，目前在国内外得到广泛应用。

1．基本原理
ADA是蒽醌二磺酸的英文缩写，它是含有2，6一或2，7一蒽醌二磺酸钠的一种混合体。

二者结构式如下：
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ADA 法脱硫的反应过程为：
在脱硫塔中，pH=8.5～9.2范围内，稀纯碱溶液吸收原料气中的H 2S ，生成NaHS Na 2CO 3 + H 2S — NaHS + NaHCO 3 (5-25) 在液相中，硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成还原性焦钒酸钠，并析出单质硫
2NaHS + 4NaVO 3 + H 2O — Na 2V 4O 9 + 4NaOH + 2S ↓ (5-26) 氧化态ADA 氧化焦钒酸钠，生成偏钒酸钠和还原态ADA
Na 2V 4O 9 + 2ADA(氧化态) + 2NaOH+ H 2O — 4NaVO 3 + 2ADA(还原态) (5-27) 在再生塔内，还原态ADA 被空气中的氧氧化为氧化态ADA
2ADA(还原态) + O 2 — 2ADA(氧化态) + 2H 2O (5-28) 再生后的贫液送入脱硫塔循环使用。

反应所消耗的碳酸钠由生成的氢氧化钠得到补偿： NaOH + NaHC03 — Na 2CO 3 + H 2O (5-29) 由于溶液中的硫氢化物被偏钒酸盐氧化的速率很快，在溶液中加入偏钒酸盐可加快反应 速度，而生成的焦钒酸盐不能被空气直接氧化，但能被氧化态ADA 氧化，而还原态ADA 能被空气直接氧化再生，因此在脱硫过程中，ADA 起了载氧体的作用，偏钒酸钠起了促进剂的作用。

当气体中含有O 2、CO 2、HCN 时，会发生下列副反应：
2NaHS + 2O 2 — Na 2S 2O 3 + H 2O (5-30) Na 2CO 3 + CO 2 + H 2O — 2NaHCO 3 (5-31) Na 2CO 3 + 2HCN — 2NaCN + CO 2 + H 2O (5-32) NaCN + S — NaCNS (5-33) 2NaCNS + 5O 2 — Na 2SO 4 + 2CO 2 + SO 2 + N 2 (5-34) 副反应消耗了碳酸钠，降低了溶液的脱硫能力，因此生产中应尽量降低原料气中的氧、 二氧化碳及氰化氢的含量。

为维持正常生产，在NaCNS 或Na 2S04积累到一定程度后，必须废弃部分溶液，补充相应数量的新鲜脱硫液。

2．工艺操作条件的选择
改良ADA 脱硫液由碳酸钠、偏钒酸钠、ADA 、酒石酸钾钠(KNaC 4H 4O 6)、三氯化铁及EDTA 组成。

此外，还含有反应生成的碳酸氢钠、硫酸钠等成分。

溶液的组成和各组分的含量对脱硫和再生过程影响很大。

(1)溶液的组成
①溶液的pH 值。

吸收H2S 的反应是中和反应，提高溶液的pH 值，能加快吸收硫化氢的速率，提高溶液的硫容量，从而提高气体的净化度。

但pH 值过高，降低了钒酸盐与硫氢化物的反应速率，生成硫代硫酸盐的副反应加剧，同时吸收CO 2量增多，易析出碳酸氢钠结晶。

综上所述，溶液pH 值应调节在合理的范围内，脱硫前略高一些，pH 值维持在8.6～9.0，吸硫后略低一些，在8.5～8.8之间。

溶液的pH 值与溶液的总碱度有关。

总碱度即溶液中碳酸钠和碳酸氢钠的物质的量浓度之和。

当总碱度增大，溶液的pH 值随之升高。

溶液的总碱度一般为O.2～O.5 mol ／L 。

②偏钒酸钠含量。

溶液中偏钒酸钠的浓度增加可缩短硫氢化物氧化析硫的时间,氧化速度加快，提高吸收溶液的硫容；脱硫液中的NaVO 3浓度过低，钒含量不足，易析出钒-氧-硫
沉淀；并且使析硫反应速率减慢，进入再生塔的HS -生成的Na 2S 2O 3副反应速率加快。

实际生产
中：NaVO 3用量一般为2～5g ／L 。