傅里叶变换红外光谱学

截断函数
所以傅里叶变换光谱学的基本方程必须乘以一个函 数，这个函数称为截止函数（或截取函数），以D(x) 表示，方程变为：
B(ν ) = ∫ I ( x) D( x) cos 2πνxdx
−∞ ∞
在数学上，函数I(x)和函数D(x)的乘积的傅里叶变换 等于这两个函数分别进行傅里叶变换的卷积。 无限长光程差测量的I(x)的傅里叶变换是个理想的光 谱，以Bl(ν)表示。设截止函数D(x)的傅里叶变换为 f(x)。Bl(ν)和f(ν)的卷积用下式表示：
0
∞
该式表明，在理论上，人们可以测量一张0→+∞cm-1，并且 分辨率无限高的谱图。从干涉图方程可以看出，为了得到这 样一张谱图，干涉仪的动镜必须扫描无限长的距离，也就是 x要在0→+∞之间变化。这样，红外光谱仪的干涉仪要做成 无限长，显然，这是不可能的。
2）样品透射光谱的获得
上面我们得到的光谱转化，实际上只是光源光谱的变化， 并不是我们习惯的透射光谱。样品透射光谱的获得可用下 图说明。
检测器
光谱图
出射 狭缝
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入射 狭缝
准直镜
色散元件 (光栅)
聚光镜
缺点：扫描时间长;
狭缝、光栅的使用造成了能量损失，光通量小； 分辨率低、信噪比差。
FTIR光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
干涉图
FTS
光谱图
仪器的核心是迈克尔逊干涉仪
FTIR光谱仪工作原理图
傅里叶变换红外光谱仪的优点
3）干涉图的截断、切趾、相位校正
所以FTIR光谱仪和色散型仪器一样，只能测量一 定的波长范围和获得一定分辨率的光谱。这种实 际的有限测量是通过对无限的干涉图进行截断和 切趾的数学处理来完成的。 理想的干涉图应是左右对称的偶函数，但是由于 仪器的光学系统和电子线路系统诸因素的影响， 往往造成干涉图不对称。数字化采样过程中采用 点的不重合，会使干涉图产生位移，引起相位变 化。这样计算得到的光谱将是市政的畸变光谱， 因此，还需通过相位校正过程方可得到真实光 谱。
测量波段宽，只需要换用不同的分束器、光源和检测 器，就能测45000~6cm-1整个波段 ； 光通量大，检测灵敏度高； 具有多路通过的特点，所有频率同时测量； 扫描速度快，可作快速反应动力学研究（在线红外）； 测量分辨率高，可达0.01cm-1。
三、迈克尔干涉仪
干涉仪主要由两个互成 90°角的平面镜和一个分 束器所组成。
连续光源的干涉图（FTIR光源的干涉图）
对于连续光源，干涉图用积 分的形式表示，探测器所检 测到的信号强度：
I ( x) = ∫ B(ν ) cos 2πνxdν
−∞
∞
I(x)表示光程差为x的一点，检测器检测到的信号强度。这 个信号是-∞→+∞对所有波数ν进行积分得到的，即所有 不同波长的光强度的加和。由于x是连续变化的，因而得到 一张完整的干涉图。
相位校正
在相位角(2πνx)这一项中增加额外一项，才 能得到实际测量的干涉图。 在相位角这一项增加一个校正因子，是对相 位误差进行校正。 干涉图相位误差是由多种因素引起的，有干 涉图数据点采集引起的误差，还有光学、电 子元器件等的设计引起的误差，这些因素使 方程中的cosine相产生变化。
B(ν ) = ∫ I ( x) D( x) cos 2πνxdx
3、光谱图的获得
1）单光束光谱
用迈克尔逊干涉仪能测得样品的吸收干涉图，虽然干涉图包含有全 部入射光谱的信息，但从这些极为相似的干涉图，去辨认各种物质的吸 收光谱特性却是十分困难的，虽然有人对直接辨认干涉图作了种种尝试 ，但到目前还不能直接进行分析。 因此，还需要把含有各种光谱信息的干涉图变换成我们熟悉的透射光谱。
I ( x) = B (ν ) cos 2πνx
f—调制频率；v—动镜移动速度；λ—波长；ν—波数 这就是波数为v的单色光的干涉图方程。 干涉图I(x)是探测器所检测到的信号强度,它是光程差x的函数 B(ν)是修正后的光源强度，它是光源频率ν的函数。
2、复色光的干涉
当一个光源发出的辐射是几条线性的单色光时，测得的干涉 图是各单色光干涉图的加和。
在零光程差时各单色光强度都为极大值，所得干涉信号最强。 随着光程差的增加，干涉图强度呈指数衰减。 由于谱线B的宽度是谱线A的两倍，所以谱线B对应的干涉图衰减速度比谱线 A对应的干涉图衰减速度快一倍。
2、复色光的干涉
对于多个单色光的干涉图叠加，由于零光程差时，各 单色光强度都是极大值，其余部位则因相长相消干涉 强弱不同而相互抵 消，它们加和的结 果，形成一个中心 突起并向两边迅速 衰减的对称图形。
动镜移动时光的干涉（单色光）
在动镜移动的相长、相消干涉间是部分相长和相消干 涉。因此，对于一个纯单色光，在动镜移动过程中，将 得到强度不断变化的余弦波，我们称其为干涉图 。 探测器上得到的信号强度周期变化为 ：
f =
v = 2v / λ = 2vν 1 / 2λ
f—调制频率；v—动镜移动速度；λ—波长；ν—波数
B(ν ) = Bl (ν ) ∗ f (ν )
式中，*表示卷积。
单色光通过干涉仪后得到的干涉图被截止的 情况
旁瓣
切趾函数
旁瓣的出现往往会掩盖波数ν1两侧的弱光谱信号。 因此，必须采取措施抑制这种旁瓣。抑制旁瓣的手 段叫“切趾” （apodization，cutting off the feet）。 切趾就是将主峰两侧的“脚趾”切除掉，要实现这一 点，就要用一个切趾函数代替矩形函数截取干涉 图。切趾函数有20多种，如Happ-Genzel， triangular，Norton-Beer，Blackman-Harris， Trapezoidal，cosine，gaussion等。
Chapter 2 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
2008.3.19
参考书目
翁师甫. 傅里叶变换红外光谱仪. 北京：化 学工业出版社，2005 吴谨光. 近代傅里叶变换红外光谱技术及 应用. 北京：科学技术文献出版社, 1994 林沝, 吴平平, 周文敏, 王俊德. 实用傅里叶 变换红外光谱学. 北京：中国环境科学出 版社, 1991
−∞ ∞
（1）干涉图数据点采集飘移引起相位误差
傅里叶变换光谱学的基本方程所代表的干涉图是 一个对称的干涉图，中心位于光程差x=0处。为 了节省测量时间，人们通常采用单边采集干涉图 的办法，采用下式进行计算：
从上式可见，迈克尔逊干涉仪把高频振动的红外光（光速/波长≈1014Hz） v ≈ 10 2 Hz ）。 通过动镜的不断移动调制成低频的音频频率（ 1 / 2λ
例如，动镜移动速度为0.16cm/s时，4000~400cm-1波 段的调制频率约为128Hz左右。
动镜移动时光的干涉（单色光）
探测器上检测到的信号强度：
3）干涉图的截断、切趾、相位校正
理论上讲，可用干涉图获得从0~∞的完整光谱，但需 要动镜从零移到无穷远，并用无限小的间隔对干涉图 取样，以便得到无限多个取样点使干涉图数字化，因 为用计算机进行傅里叶变换必需以数字化数据进行。 实际上这种测量是不可能的。因为动镜无法移动那么 远，高密度采样也是计算机无法完成的。因此在实际 测量中，只能使动镜在有限距离内移动，采用间隔取 样，用有限个数据点近似代表它。
第三代 干涉型
70年代发展起来，其原理与色散型完全不同，其特点是测量 速度快，测量范围宽，精度和分辨率高，典型代表是傅里叶 变换红外光谱仪。
第四代 激光红外光源
70年代末开始发展，能量高，单色性好，具有极高的灵敏 度，可调激光既作为光源又省去了分光系统。
二、色散型和干涉型红外光谱仪
色散型
光源
样品
分光器
比较图2-15和图2-16可以看出： (1)图2-16的输出光谱主峰两侧的旁瓣基本消 失，剩余的旁瓣未出现负峰； (2)图2-16的输出光谱谱带的宽度加大，谱带半 高宽加大的结果使光谱的分辨率降低。 对于一张红外光谱，谱带加宽而导致光谱分辨 率低一些是可以容忍的。但是，谱带两侧出现 旁瓣而干扰微弱红外信号的测定是红外光谱学 家不能容忍的，这就是一定要使用切趾函数的 原因。
Main Contents
一、红外光谱仪的发展 二、仪器类型与比较 三、迈克尔逊干涉仪 四、FTIR谱的特点 五、FTIR 光谱仪 六、红外光谱样品制备和测试
一、红外光谱仪发展简史
第一代 棱镜色散型
对温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。
第二代 光栅色散型
60年代，由于光栅的刻制和复制技术的发展，出现了光栅色 散型红外光谱仪。 比棱镜色散型仪器，分辨率得到了提高，测量波段范围拓 宽，环境要求降低。 80年代后，计算机技术的发展，使仪器操作和数据处理更为 便捷。
所使用的切趾函数 boxcar矩形 triangular三角形 Happ-Genzel
所使用的切趾函数 Norton-Beer Weak Norton-Beer Medium Norton-Beer Strong
10cm长的气体池中，充入400~650Pa的CO气体，仪器的分 辨率设定为0.125cm-1，
干涉图 I ( x) =
∫
∞
−∞
B(ν ) cos2πνxdν
FFT
单光束光谱 B(ν ) =
∫
∞
−∞
I ( x) cos 2πνxdx
这两个式子是cosine傅里叶变换对，是傅里叶变换光谱学的 基本方程。
I(x)是偶函数，左右对称，只要对I(x)的半边 进行傅里叶变换就可得到单光束光谱
B(ν ) = ∫ I ( x) cos 2πνxdx
平面镜中一块固定不动称为定镜，一块可沿图示方向平行移动称为动镜， 动镜在平稳移动中要时时与定镜保持90°角。 分束器具有半透明性质，位于动镜与定镜之间并和它们呈45°角放置。假 定分束器是一个不吸光的薄膜，它的反射率和透过率各为50%，即它使入 射的光线50%透过，50%反射，因而从光源射来的一束光到达分束器时即 被它分为两束，I为反射光，II为透射光。
3）干涉图的截断、切趾、相位校正
一个理想的真实光谱的获得过程：
采样 干涉图 光谱图 相位计算 相位校正 截断和切趾 傅立叶变换
截断函数
已经多次提到傅里叶变换光谱学的基本方程 适合的条件是：干涉仪的动镜必须扫描无限 长的距离，而且必须在无限小的光程间隔中 采集数据，才能够得到分辨率无限高、测量 区间为-∞→+∞cm-1的一张光谱。 而我们知道，红外光谱仪采集数据的间隔不 是无限小，而且数据点的采集是有限的。由 于干涉图的最大光程差受到限制，即被截 止。
切趾函数与分辨率的关系
使用切趾函数后，“脚趾”虽然被切掉了，可是光谱的分辨 率却降低了，对于同一个干涉图，对于同一个样品，使 用不同的切趾函数进行傅里叶变换，得到的光谱有些不 同，分辨率也有差别。
实际测得的分辨率 (cm-1) 0.077 0.104 0.118 实际测得的分辨率 (cm-1) 0.099 0.110 0.125
动镜移动时光的干涉（单色光）
依此类推，I和II两相干光光程差变化所产生 的干涉有如下规律：
光程差为±nλ(n=0,1,2, …)，发生相长干涉， 光强加强； 光程差为n±1/2λ(n=0,1,2, …)，发生相消干 涉，光强减弱。 •正号表示动镜从零位向远离分束器方向移动； •负号表示动镜从零位向分束器方向移动； •零位是动镜距分束器和定镜距分束器相等的部位。
1、单色光的干涉图和基本方程
当定镜和动镜距分束器距离相 等时，I光和II光束到达探测器 的光程一样，相位相同，产生 相长干涉，亮度最强；
当动镜I和II两光有1/2λ的 光程差时，相位相反，发生 相消干涉，亮度最小。
动镜移动时光的干涉（单色光）
① 当定镜和动镜距分束器距离相等时， 称此时的光程差为零光程差。I光和II 光束到达探测器的光程一样，相位相 同，产生相长干涉，亮度最强，检测 器检测到的光强就等于光源的光强； ② 当动镜移动时，I光光程无变化，II光 光程却随动镜移动不断变化，当动镜 移动1/4λ时，则I和II两光将有1/2 λ 的光程差，相位相反，发生相消干 涉，亮度最小，这时检测器检测到的 信号为零； ③ 当动镜移动1/2 λ ，I和II两光将有1 λ的光程差，相位相同，发生相长干 涉，亮度加强，这种情况和零光程差 时一样。