络合滴定终点误差分析

1 2
× 100% = 0.11%
计算结果表明，采用EBT作指示剂时，尽管CaY较 MgY稳定，但终点误差较大，是由于EBT与Ca显色不 灵敏所致。 lgKCa-EBT ′=3.8<pc+2 解决的方法？
例3 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为 指示剂，用0.020mol/LEDTA滴定0.20mol/LZn2+, 终点时游离氨的浓度为0.20mol/L.计算终点误差。 解 由附录表查得，在pH=10.00时，lgαZn(OH)=2.4
10- 2.3 - 102.3 (1010.24-2.0 )
1 2
pCaep = lg K Ca − EBT − lg α EBT ( H ) = 5.4 − 1.6 = 3.8
∆pM = 3.8 − 6.1 = −2.3 Et =
× 100% = -1.5%
例2在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020mol·L-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算Et. ( 查表 pMgt =lgKMg-EBT ′＝5.4)
nY = c ep ⋅ Vep = ([Y ]ep + [MY ]ep )Vep
Y
nM = c ep ⋅ Vep = ([M ]ep + [MY ]ep )Vep
M
nY − nM ([Y ]ep + [MY ]ep ) − ([M ]ep + [MY ]ep ) Et = = ep nM cM
=
[Y ]
即
∆pM ' = ∆pM
∆pM
在M有副反应发生时终点误差可表示为
Et =
10
− 10 sp ' cM K
− ∆pM
MY
在一般的络合滴定中我们使用指示剂来指示滴定终 点的到达。还要考虑指示剂的酸效应引起的终点与化学 计量点的偏离。因为金属指示剂大部分是有机弱酸，其 变色点是受溶液酸度的影响的，指示剂的理论变色点为 ：
分析化学
武现丽 郑州大学化学系
6.4.3 络合滴定终点误差分析
基本内容 1.林邦误差公式的推导 2.林邦误差公式的讨论 4.林邦误差公式的应用 3.相关例题
1.终点误差公式的推导 终点误差公式的推导
络合滴定的终点误差的定义式为： 络合滴定的终点误差的定义式为：
nY − nM Et = nM
(6-1)
解： lgK ' = lgK
CaY
sp
− lg α Y ( H ) = 10.69 − 0.45 = 10.24 1 1 ' sp pCa = (lg K CaY + pc ) = (10.24 + 2.0) = 6.1 2 2
CaY
Ca
α EBT(H) = 1 + 1011.6−10.0 + 1011.6+ 6.3− 20.0 = 40 lg α EBT ( H ) = 1.6
Et = 10
∆pM
− 10 sp c M K MY
− ∆pM
1.该公式只能在化学计量点附近使用，因为在推导该 该公式只能在化学计量点附近使用， 该公式只能在化学计量点附近使用 公式的过程中所做近似处理的前提条件是滴定终点 与化学计量点很接近。 与化学计量点很接近。
2.滴定时 cM 越大，K MY越大，∆pM越小时，也 滴定时 越大， 越大， 越小时， 就是说终点越接近化学计量点时， 就是说终点越接近化学计量点时，用林邦公式 计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。 计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。
3.由该公式可以看到终点误差既与 c K 有关，也与 由该公式可以看到终点误差既与 有关，
sp M MY
∆pM 有关。 有关。
4. 在推导林邦误差公式时，是M和Y没有副反应发 在推导林邦误差公式时， 和 没有副反应发 生时的终点误差公式表示式， 生时的终点误差公式表示式，当有副反应发生时 即可， 将式子中的 ∆pM 换 ∆pM , K 换成 K 即可，即
= lg K MIn − lg α In ( H )( ep ) − pM sp
如果金属离子没有副反应，则
∆pM = pM ep − pM sp = lg K MIn − lg α In ( H )( ep ) − pM sp
使用指示剂指示终点时，因为金属离子的副反应对 滴定终点和化学计量点时溶液中金属离子的浓度影 响是近似相等 近似相等的，所以对∆pM '没有影响；而指示 近似相等 剂的副反应主要是酸效应 酸效应，因为只影响滴定终点时 酸效应 只影响滴定终点时 的金属离子浓度，所以对∆pM '是有影响的。因此 的金属离子浓度 在使用林邦误差公式求算终点误差时，∆pM ' 求算 可以不考虑金属离子的副反应，而必须考虑指示剂 的酸效应。
ep
− [M ]ep ep cM
(6-2)
化学计量点时溶液中金属离子平衡浓度的求算
K MY
[MY ] = [M ] [Y ]
sp sp
sp
[MY ] = [M ]
2
sp
sp
[M ]
sp
=
[MY ]
K MY
sp
≈
c K MY
sp M
(6-3)
设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)处pM之差为∆pM，即
pM ' = pM sp − lg α M ( sp )
sp
' ' ∆pM ' = pM ep − pM sp = lg K MIn − lg α M ( ep ) − lg α In ( H )( ep ) − pM sp + lg α M ( sp )
α M ( ep ) ≈ α M ( sp )
2.
3.
3.终点误差公式的应用 终点误差公式的应用
林邦误差公式除了用于计算终点误差 计算终点误差外，还可以 计算终点误差 通过终点误差公式结合检测终点的准确度来判断 判断 金属离子能够被准确滴定的条件及滴定突跃范围 金属离子能够被准确滴定的条件 滴定突跃范围 的估算。如目测确定终点：∆pM=0.2～0.5 的估算 以∆pM=0.2为例
[M ] = [M ] ⋅α
ep ep
'
ep
M ( ep )
pM = pM − lg α
ep
M ( ep )
同理可推导得
pM = pM − lg α
'
sp
sp
M ( sp )
在接近化学计量点时
α M ( ep ) ≈ α M ( sp )
pM − pM = pM ep − pM sp
' ep ' sp
由络合滴定终点误差公式的推导和讨论可以看出，林 邦误差公式的应用是有条件的，
1.
该公式只有在接近化学计量点时使用才是合理的， 因为只有在接近化学计量点时其近似条件才成立。 在使用林邦公式计算终点误差时需要注意络合滴定 中副反应的存在,如果有副反应发生，将误差公式 中的稳定常数换成条件稳定常数即可。 用指示剂指示终点时，还应该考虑溶液酸度对滴定 终点时溶液中金属离子浓度的影响。
sp cM sp cM [Y ]ep − ⋅ 10 − ∆pM K MY Et = = ep cM sp cM ⋅ 10 ∆pM ⋅ K MY K MY sp cM
sp cM − ⋅ 10 − ∆pM K MY
=
10
∆pM
− 10 sp c M K MY
− ∆pM
(6-5)
2.终点误差公式的讨论 终点误差公式的讨论
由附录表查得，pH=10.00时，pZnep=12.2。但此 时Zn2+有副反应，故pZnep’要比pZnep小，及 [Zn2+’]ep要比[Zn2+]ep大。
' pZnep = pZnep − lg α Zn = 12.2 − 6.68 = 5.52
' lg K ZnY = lg K ZnY − lg α Y ( H ) − lg α Zn
α Zn( NH ) = 1 + 102.37 × 0.20 + 104.61 × 0.202
3
故 α Zn = α Zn ( NH 3 ) + α Zn ( OH ) = 10
+ 107.31 × 0.203 + 109.46 × 0.204 = 106.68
6.68
+ 10
2.4
= 10
6.68
∆pM = pM ep − pM sp
[M ]
Et =
ep
= [M ]sp ⋅ 10 − ∆pM ≈
sp cM ⋅ 10 − ∆pM K MY
[Y ]
− [M ]ep [Y ]ep − [M ]sp ⋅ 10 − ∆pM ep = ep ep cM cM
sp cM [Y ]ep − ⋅ 10 − ∆pM K MY = ep cM
∆pM '
Et =
10
− 10 sp cM K '
− ∆pM '
MY
10 0.2 − 10 − 0.2 = ≤ ± 0 .1 % sp ' cM K
MY
准确滴定的条件为
c K
sp M
' MY
≥ 10
6
4.相关例题 相关例题
例1 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020mol·L-1的 EDTA滴定同浓度的Ca2+, EBT为指示剂,计算Et . ( 已知 EBT的pKa1=6.3, pKa2=11.6)
pM ep = lg K MIn
pM ep = lg K
' ep ep
' MIn
= lg K MIn − lg α In ( H )
[M ] = [M ] ⋅α
'
ep
M ( ep )
pM = lg K MIn − lg α In ( H ) − lg α M
如果金属离子有副反应，则化学计量点时金 属离子浓度的
(6-4)
K MY
[MY ] = [MY ] [M ] [Y ]
ep ep ep
ep MY ep
ep
sp ep ≈ [MY ]sp ≈ c M ≈ c M
[MY ] [Y ] = [M ] K
ep
sp cM ≈ ≈ ∆pM [M ]sp ⋅ 10 ⋅ K MY
sp cM sp cM ⋅ 10 ∆pM ⋅ K MY K MY
' 解: lg K MgY = lg K MgY − lg α Y ( H ) = 8.7 − 0.45 = 8.25
1 1 ' sp pMg = (lg K MgY + pc Mg ) = ( 8.25 + 2.0) = 5.1 2 2
sp
∆pM = 5.4 − 5.1 = 0.3
Et = 10 0.3 − 10 −0.3 (10 8.25− 2.0 )
'
'
MY
MY
1 − 10 10 − 10 Et = = sp ' sp ' − ∆pM cM K c M K ⋅ 10
− 2 ∆pM ' ∆pM '
' MY
− ∆pM '
MY
∆pM ≈ ∆pM
'
但是
'
ep
pM ≠ pM , pM ≠ pM
' ' sp sp
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱep
ep
pM 与 pM
ep
是什么关系呢？
'
= 16.5 − 0.45 − 6.68 = 9.37
1 ' sp pZn = (lg K ZnY + pc Zn ) 2
' sp
1 = (9.37 + 2.00) = 5.69 2
' ' ∆pZn' = pZnep − pZnsp = 5.52 − 5.69 = −0.17
10 −0.17 − 10 0.17 Et = × 100% = −0.02% 9.73 − 2.00 10 × 10