第五章 团簇及纳米材料

团簇Nan和Na+的稳定结构
C来自百度文库0的结构
C50Cl10的结构
Au20的结构
Au32的结构
原子团簇的特点
尺 寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围。 体，介于两者之间。 产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。 存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液
二 原子团簇的性质
团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上 的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，
五 碳纳米管和布基葱
1 碳纳米管
碳纳米管：又叫布基管，是直径为几个纳米的碳管，由 单层或多层石墨卷成，多层碳管之间的间隔为石墨的层间 距（0.34nm）。碳管两头可以是空的，碳悬键被氢原子饱 和，也可被半个C60或更大的碳球所封闭。
理论上单一的碳纳米管就可以做成电子器件，因而有 诱人的应用前景。其次，碳纳米管具有优异的力学性 能，杨氏模量高达3.7×1012Pa，且韧性非常高，是制 备高强度轻质材料的理想组元,被称为超级纤维。
C60F6、C60F42、
C60F60(特氟隆球) 高温的耐磨材料，一种良好的 润滑剂
3） C60分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类， 金属原子可在C60笼内或笼外。 金属离子可装入C60笼中 K、Na、Cs、La、 Ca、Ba、Sr 4） C60分子可以作为结构基元，构成C60固体
2 C60固体的物理性质
四 C60的应用
光学材料：光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控 制等方面应用 半导体材料：类似于非晶硅-新型半导体材料 气体分离材料：利用C60分离空气中的氧气、氮气 超导体：C60掺K－K3C60 磁性材料(软磁性)：C60[C2N4(CH3)8]0.86－有机软磁材料；C60 笼内掺入Ne、He、LiF、LiCl、NaF、NaCl等 新型催化剂：C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂 生物活性材料：水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物－艾滋病 病毒抑制剂 功能高分子复合材料：与高分子复合制备新型功能高分子材料
5 团簇结构的稳定性
团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。
6 电子结构
团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随 团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以 发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相 的连续过渡区。 如Hgn团簇，n<12，绝缘体；n>12团簇向金属键转变。
不同维数纳米材料的结构示意图
原子团簇: 由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微
观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固 体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。
原子团簇的种类
一、从原子种类数目分
一元原子团簇 金属团簇，如Nan, Nin等 非金属团簇
碳簇，如C60, C70
• 2 布基葱 布基葱的结构类似于洋葱，由多层同心的碳笼子组成， 中心是一个C60，各层间距为0.334nm，与石墨的层间 距非常接近。实验上可得到～70层的碳球，直径约为 47nm。 实验发现，布基葱可能是星际尘埃的主要成分。
在半导体的范围。因此C60是继Si、GaAs、GaN之后的又一
新型半导体材料。 C60掺K、Rb(铷)、Cs后变为半导体 A3C60。掺入一定量的碱 金属，形成K3C60或Rb3C60等，K或Rb占据八面体和四面体 间隙，成为三维超导体。K3C60和Rb3C60的超导转变温度分 别为18K和30K，
非碳簇，如B, P, S, Si簇
二元原子团簇：如InnPm, AgnSm等 多元原子团簇：Vn(C6H6)m等
二、从结合方式分
范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xe 离子键：LiF NaCl CuBr CsI 化学键：C60、金属原子团簇
5.1.2 原子团簇的结构与性质
一 原子团簇结构
2.气相合成法
（1）蒸发和气体冷凝法
将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿 中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却， 形成原子团簇。
气体冷凝法形成 团簇示意图
(2) 激光蒸发和激光热解 利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦 耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高 （可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用 惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。
碱金属卤化物团簇： [Li(LiF)n]+, n=13, 14
碳团簇： Cn , n=20, 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70….
在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰 值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数。
C60固体的质谱
Xe团簇的质谱
3 含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构
表面原子数占全部原子数 的比例和粒径之间的关系
4 小尺寸效应
当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长 度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边 界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现 新的小尺寸效应。 如，光吸收显著增加、磁有序 向磁无序转变、超导相向正常 相转变等。
1 绝大多数原子团簇的结构不确定 形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，当 团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。当 团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。
原子数 形状
2 少数团簇存在稳定结构
团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在幻数（频 率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），不同物质 具有不同的幻数值和结构。 惰性元素：Xe团簇，n=7, 13, 19, 55
2）表面可进行化学修饰。C60具有缺电子的性质，六元环间的 双键为反应的活性部位，因而可发生氢化、卤化、氧化还 原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。
氢化反应
Birch反应 C60＋Li+液氨＋正丁醇 (甲苯＋DDQ)中回流 C60H18+C60H36 DDQ：二氯二氰对苯醌
C60
氟化
5.1.5 C60及有关结构
除石墨、金刚石外，以C60为结构基元而形成的C60固体是碳 的第三种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。
石墨的结构
C60的结构
金刚石的结构
它的命名源自蒙特利尔万国博览会上 Buckminster Fuller设计的美国展览馆的 结构，把C60称为Buckminster Fullerene（富勒烯），因为球状，又叫 做Buckball（布基球），C60与化学上 的烯有关。
N：微粒中的总导电电子数；EF：费米能级
在临界尺寸以下，团簇电子最低
允许跃迁能量较大，大于临界尺
寸后，跃迁能逐渐接近大块材料
3 表面效应
团簇原子分为两类：表面原子和内部原子 团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的70－90％， 且随团簇尺寸的减小，表面原子数增多、原子配位不足及高的 表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子 结合。
三 C60的性质
1、C60的性质
1） 结构稳定，C60的c之间的联结是相间的单键和双键， 两六边形的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是 单键。结构非常稳定。在1800K下，热振动导致结构扭曲， 但C60分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但 可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是A，记 做C60<A>
第五章：团簇及纳米材料
5.1 原子团簇
5.1.1 原子团簇的种类
5.1.2 原子团簇的结构与性质
5.1.3 原子团簇的制备方法
5.1.4 原子团簇的研究意义及用途
5.1.5 C60及其有关结构
5.1.1 原子团簇的种类
纳米材料: 由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。
广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材料， 如由一维、二维或零维材料组成的块体材料，这类材料又叫 做纳米结构材料或纳米相材料。
C60分子作为结构基元，以范德华力结合成C60固体， C60固
体是黑色固态分子晶体，熔点为500℃， 密度：1.65g/cm3
（金刚石的一半，也低于石墨的密度）； C60固体非常软。 任何方向上都可以在较小的压力下变形； 易溶于CCl4, 甲苯等非极性分子。
C60固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度1.5eV,
含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔) 1kg苯
低压燃烧器
3g(C60+C70)
3. 化学合成法
真空 稠环化合物(萘、蒽、菲) 低温
等离子体化学气相沉积于以 (100)晶面的硅单晶衬底 聚合物薄膜中含C60
4. 电弧法
1990年，Kratschmer等人，首次能大规模生产C60
① 直流电弧放电 ② RF(交流)等离子溅射加 热石墨 ③ 在Ar气中的炭黑悬浮 粒子通过等离子加热
5.1.3 原子团簇的制备方法 人工产生团簇的基本方法：
真空合成法 气相合成法 凝聚相合成法
1.真空合成法（溅射和2次离子发射）
用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固 体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子－电子、离子、 原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）
溅射产生团簇
NaBH4: 还原作用
5.1.4 原子团簇的研究意义及用途
1 模拟研究自然界的需要
宇宙分子和尘埃 大气烟雾和溶胶 云层形成和发展 天体演化 大气污染控制 气候人工调节
2 为量子和经典理论研究提供合适的体系 3 为新材料的制备开辟了新的途径
利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化， 某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮 氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。
一 C60的结构特征
C60由20个六边形、12个五边形组成的32面体；
形状类似于足球，球直径为0.71nm，球是空心的；
每三个面的交点处为一个C原子，共60个， c-c 键的杂化介于 sp3和 sp2 之间，以共价键为主，具有方向 性和饱和性。
二 C60的制备
1. 激光蒸发法
2. 苯燃烧法
1 同位数效应
如 Cu团簇： Cu团簇的原子数具有奇偶性 质，具有奇数原子的团簇具 有较大的产额
2 量子尺寸效应
材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子 能谱是连续的能带。对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电 子能带变成分离的能级，能隙变宽，能级的平均间距与团簇 的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁， 使团簇呈现量子尺寸效应。 相邻电子能级间距d 与颗粒尺寸之间的关系：
激光蒸发原理示意图
3 凝聚相合成法
凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分 子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝 聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。
2CoCl2 ＋ 4NaBH4 + 9H2O H2O: 氧化作用 Co2B + 4NaCl ＋ 12.5H2 ＋ 3B(OH)3 团簇