1_氨基_2_溴_4_羟基蒽醌合成新工艺研究_杨希川 (1)

第40卷第3期2000年5月

大连理工大学学报

Journal of Dalian University of Technology

Vol .40,No .3May 2000

文章编号:1000-8608(2000)03-0292-05

收稿日期:1999-10-13;　修订日期:2000-04-19作者简介:杨希川(1963～),男,博士生;吴祖望(1934～),男,教授,博士生导师.

1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌合成新工艺研究

杨希川,　吴映辉,　吴祖望

(大连理工大学染料、表面活性剂精细化工合成国家重点实验室,辽宁大连　116012)摘要:设计并研究了1-氨基-2-溴蒽醌在溴化钾引发下,以硼酸为催化剂,协调4-位溴化、水解和溴离子氧化成溴素的反应速度,一浴同步直接进行羟基化的可能性和反应条件,进而提出了由1-氨基蒽醌出发,溴化-水解一浴合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的新工艺.溴素单耗少于1mo l,远低于现行工艺.减少了污染,简化了工序,具有较好的工业化前景.

关键词:羟基化;蒽醌;一浴法/1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌;1-氨基-蒽醌中图分类号:TQ61

文献标识码:A

1　新工艺实验原理

U 位取代的1-氨基-4-羟基蒽醌及其众多的衍生物是分散染料的重要中间体.其常规的合成工艺是先在4-位引入卤素原子,然后再将卤素原子水解制得.由于溴原子的良好的亲电及离去性能,通

常选用溴素.

以分散红60的重要中间体1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的合成为例,常规工艺多采用1-氨基蒽醌为原料,先双溴化,再水解两步反应制得[1～6]:

O O

N H 2

+2Br 2

HCl

O O

N H 2

Br Br +

2HBr

O

O

N H 2

Br Br

+H 2

O

O

O N H 2

Br O H

+

HBr 根据反应过程中是否分离出双溴化产物可分

为两浴法及一浴法两种工艺:前者多是在稀硫酸介质中双溴化,然后将分离出的双溴化物干燥后,于水解釜中在硫酸介质中水解;一浴法则在浓硫酸中溴化,不分离双溴化物,适当调节硫酸质量分数后,直接在原反应釜中水解[7～

9]

.显然,后者具有工艺

简单、操作方便等诸多优点.许多国家均对此工艺发表了有关工艺改进的专利.目前国内外各厂家多采用此工艺.

一浴法溴化-水解两过程反应都在硫酸介

质中进行,与两浴法相比,溴化温度较高.众多的关于一浴法合成工艺的不同点大多集中在溴化时硫酸的质量分数及1-氨基蒽醌与溴素的配比上.反应所用的硫酸质量分数为50%～98%,溴素的用量为1.7～ 3.5mol .1-氨基蒽醌双溴化,理论上需要消耗2mol 溴素,同时产生2mol 溴化氢.接着的水解工艺又将氨基对位的溴水解,以引入羟基.由于利用了浓硫酸的强氧化作用,可使部分溴化氢被氧化成溴素而循环使用,故有些专利中溴素的用量可稍低于2mol 理论用量.但迄今为止,现有工艺

都基于先合成1-氨基蒽醌二溴物.

鉴于1-氨基蒽醌双溴化时实质上有1mol 的溴在反应中只起到了过渡作用,在通常的反应条件下,溴化优先发生在氨基的邻位,因此,在合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的过程中,为了降低溴素用量,设计和研究了一条新的工艺路线.其基本原理是:用约1mol 溴先制得1-氨基-2-溴-蒽醌,利用反应过程生成的溴化氢被氧化成溴素,控制适当的反应条件和水解催化剂量,以协调亲电的溴化反应和亲核的水解反应以及水解释出的溴离子再被氧化成溴素3种反应的速度,使4-位溴化-水解和溴离子被氧化在一浴中同步进行,循环往复直至4-位上完全羟基化.由于反应中只需要少量溴素或无机溴化物引发,可以使溴的单耗大幅度下降.

本文的研究中,首先合成了纯度较高的1-氨基-2-溴-蒽醌;然后以1-氨基-2-溴-蒽醌为原料,研究

了其在少量溴化物的引发下,以硼酸为催化剂,在4-位实现溴化-水解一浴同步进行的可能性和反应条件;然后进一步由1-氨基蒽醌出发,控制溴化深度,溴化-水解一步合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌.

2　实验方法

2.1　原料1-氨基-2-溴-蒽醌(ABA)的制备和提纯

于250m L四口烧瓶内加入1-氨基蒽醌(AA) 22.3g(0.1mol,纯度95%)及45g80%硫酸,升温至75℃搅拌溶解.于5h内滴加16.0g溴素(0.1 m ol),在此温度下保温反应3h,薄层层析监测反应进程(展开剂:V(正己烷)V(丙酮)V(吡啶) V(二甲基甲酰胺)=601081),当有少量1-氨基-2,4-二溴-蒽醌(ADBA)生成时,即可停止反应,冷却,倒入适量水中析出,过滤,水洗至中性.粗产率71.1%.粗产品用二甲基甲酰胺重结晶3次,可得纯度为98.4%的1-氨基-2-溴蒽醌.

2.2　1-氨基-2溴-蒽醌催化水解合成1-氨基-2-溴-

4-羟基蒽醌(ABHA)

取提纯的1-氨基-2-溴-蒽醌3.02g(0.01mol)溶于30.2g99.5%的浓硫酸,加入0.37g硼酸(0.006mol)和0.60g溴化钾(0.005m ol),密封反应器,启动搅拌,升温至170℃,保温反应8h,降温后加水析出,过滤,水洗至中性.得3.1g1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,纯度99.0%,产率97.5%.

产品质量用HPLC检测.固定相:C18反相硅胶柱;流动相:100%甲醇+2%醋酸;流速:2m L/ min;检测波长:510nm;外标法定量.

2.3　1-氨基蒽醌溴化水解新工艺

于250m L三口烧瓶内加入22.3g1-氨基蒽醌(0.1mol)及45g80%硫酸,升温至75℃搅拌溶解,于5h内滴加17.2g溴素(0.107mol),保温反应5～6h,HPLC检测至1-氨基蒽醌含量小于1%时,冷却至60℃,加入175g20%发烟硫酸及3.7g硼酸(0.06mol)于170℃下反应7～8h,薄层色谱或者高效液相色谱监测至溴化物含量小于1%时,加水析出,过滤,并水洗至中性,得29.9g1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,纯度96.2%,产率94.1%.

3　结果与讨论

3.1　1-氨基蒽醌单溴化的影响因素

合成纯度较高的1-氨基-2-溴-蒽醌的目的在于考查协调其4-位溴化水解的可能性.

实验中发现,温度和硫酸质量分数是1-氨基蒽醌单溴化的主要影响因素.当温度高于90℃、酸度大于96%时,溴化速度快,但产物中双溴化物的含量也增加较快;且较高的温度会导致溴的逸出损失增加,以至于单溴化所需的1m ol溴素不足以使1-氨基蒽醌完全溴化.而在80%的硫酸中,75℃下反应,控制好溴素的滴加速度,单溴化产物含量较高,溴的损失也较少.

由于本文中进行该反应是为了获得纯1-氨基-2-溴-蒽醌作为下一步条件优化实验的原料,因而反应的关键在于控制好溴化深度,否则较大量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌生成后,将由于分离困难而导致下一步原料1-氨基-2-溴-蒽醌不纯.因此,一方面要尽可能多地使1-氨基蒽醌转化为1-氨基-2-溴-蒽醌,另一方面在仅有少量1-氨基-2,4-二溴-蒽醌生成时,即停止反应.DM F重结晶后,1-氨基-2-溴-蒽醌纯度为98.4%.

3.2　1-氨基-2-溴蒽醌的羟基化

以98.4%的1-氨基-2-溴-蒽醌为原料,不另外加入溴素或溴化物,只加入硼酸和浓硫酸,按照常规的水解条件水解,反应过程用TLC监测发现,1-氨基-2-溴-蒽醌的含量基本不变,而原料1-氨基-2-溴-蒽醌中带入约1%的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌的斑点已消失,相应地,有极少量的1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌生成.由此可见,原料中所含少量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌已全部水解,4-位溴化反应是水解发生的必经步骤.在反应中加入与1-氨基-2-溴-蒽醌的配比为10.2的溴化钾时,产物中可监测到明显的1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌,当n(ABA)

n(H3BO3)n(KBr)=110.2,在98%硫酸中140℃下反应时,最终产品中羟基物的含量已达45%～55%,远远超过了加入的20%的溴化钾所能提供的可使10%1-氨基-2-溴-蒽醌溴化成1-氨基-2,4-二溴-蒽醌然后再水解为10%1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的理论计算值.由此可以证明,溴在反应中已被循环利用.

反应过程中,芳烃的溴化是亲电取代反应,而溴化物的水解则是亲核取代反应.在溴化钾的引发下,1-氨基-2-溴-蒽醌的直接羟基化,实质上是发生了如下循环反应:

2KBr+H2SO4→2HBr+K2SO4(1) 2HBr+H2SO4→Br2+SO2+2H2O(2)

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