第7章 电化学基础二讲解

Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<0
注意：电池符号、电池反应、电极反应、△rGm、E、 K☉、△rHm和△rSm等都是对应于同样的始终态或规 定了电池反应的方向（从左到右为规定的正向）。
由化学反应设计电池(1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
Dr Hm nFE
电池电动势与反应可逆热的关系
nFT
(
E T
)
p
E
QR

TD r Sm

nFT ( T
)p
将QR代入△rHm表达式得：
Dr Hm nFE QR
可见，电池反应的焓变包括两部分，一是可逆放电时所做的电
功，二是可逆电池以热的形式与环境交换的能量。若不可逆，
电功绝对值减小，做功能力的一部分转变为热；当电池短路或
ln
Qa
E与a(活度)的关系-能氏方程 –作业
例如：Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
(-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e-
(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)
电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)
直接进行化学反应时，电功为零， △rHm =QR 即Δr H m全部以 热的形式放出。
E和
E ( T ) p
与DrHm和QR关系
Dr Hm nFE QR
E （1）当(T )p 0,QR 0,WR Dr Hm
全部转变为电功。
，即电池反应焓变的减少
（大2于）可当逆(电ET功)p， 0多,Q出R 的 0部,W分R 以D热r H的m 形式，放即出电。池反应焓变的减少
E RT ln K nF
E与 K 所处的状态不同，E处于标准态，K 处于平衡态，只是D rGm将两者从数值上联系在
一起。用该式可由标准电动势求平衡常数。
较热力学函数法准确。-无机化学内容
E
E或
( T
)
p
与DrSm关系
dG SdT Vdp

G T
p
验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
由化学反应设计电池(2)
AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
验证：
⊙
(-) Ag(s) →Ag++e-
(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-
电化学与热力学的联系
桥梁公式: DrGm=-nEF
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
Zn(s)+Cu2+
原电池 电解池
Zn2++Cu(s)
1、化学反应可逆 ；能量变化可逆。
2、充、放电时阻力与动力之差为一无限小。理想化装置
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 ⑵第二类电极

S
(nFE) [ T ]p

Dr
Sm
(DG) T p

DS
E
Dr Sm

nF ( T
)p
式原电中池(ET电)p 为动定势压的温下度电系池数电。动势随温度的变化率，称为
E和(
E T
)
p
与DrHm和QR关系
电池电动势及电动势的温度系数与 Dr Hm关系
D r Hm D rGm TD r Sm
物理化学
第7章 电化学基础(二)
第七章 电化学基础（二）
主要内容
可逆电池和可逆电极 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 极化作用与电极反应
7.5 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 可逆电池的书写方法及电动势的取号 由化学反应式设计电池
在消除或忽略了液接电势和接触电势后，电池电动势仅取 决于两个半电池的电极~溶液界面电势差：
若能测得每一半电池的ΔΦ氧化态/还原态，则E可得。但目前尚
无法测得。固选标准氢电极为基准给出相对电极电势值，并按 上式计算电池电动势。
7.7 电动势产生的机理
ΔΦ扩散-液体接界接电势 不同电解质（浓度相
同）溶液或不同两浓度的同 一种电解质溶液接触时，由 于离子扩散速度不同，将产 生液～液界面电势差。
E与a(活度)的关系-能氏方程
对于电池反应： 化学反应等温式
D rGm D rGm RT ln Qa
代入下式ΔrGm = -nFE
得
E

E

RT nF
ln Qa
上式称为电池的奈恩斯特方程式，它表示一定温度下电池电动 势随参加反应各物质活度变化的关系。298K时，近似为：
E

E

0.0592 n
水化 沉积
Mn+(aq) + ne
当Mn+(aq)沉积大于水化趋势时，固体表面带过剩正电荷-正电
层；溶液中反离子既受固体表面正电荷静电吸引，又有本身热
运动，两种效应的结果是，一部分反离子紧密地排在固体表面
附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；
另一部分按一定的浓 度梯度扩散到本体溶液中， 称为扩散层。固体正电层 与紧密和扩散的负电层构 成双电层。固体表面与溶 液本体之间产生电势差即 为界面电势差。电极电势 产生的原因。
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 ⑶第三类电极 氧化-还原电极
可逆电极的类型
可逆电池的书写方法及电动势的取号
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4. 要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
7.7 电动势产生的机理
E = ΔΦ接触 + ΔΦ- + ΔΦ扩散 + ΔΦ+
式中ΔΦ扩散是液体接界电势（两液体相接处，因正、负离子扩 散速率不同所致-后讲），可用盐桥将其消除。ΔΦ接触为接触电 势，因金属电子逸出功不同，在两相接触界面上形成双电层， 而导致的电势差。接触电势通常很小，一般可略去。
Cu2 /Cu
若待测电极处于标准态，则所测电动势为待测电极的标 准电极电势。由此给出一套还原标准电极电势εøOx/Red
7.8 电极电势和电池电动势
3、任意状态电极电势εOx/Red计算—复习
氧化态+ne-→还原态
aOx + ne- →aRed
Ox/Red

Ox/Red

RT nF
7.8 电极电势和电池电动势
1、标准氢电极
将镀铂黑的铂片插入含 H (aH 1) 溶液中，用压力 为100kPa的氢气不断冲击铂片，同时溶液也被氢气饱和。铂片 镀铂黑的目的是增加铂片的表面积，有利于吸附氢气。氢电极 可表示为：
Pt | H2( p ) | H (aH 1)
规定
ε (H | H2 ) 0
Zn(s)|Zn2+(a1)||Cu2+ (a2)|Cu(s)
可逆电池的书写方法及电动势的取号
DrGm=-nEF
自发电池：
DrGm<0，E>0
非自发电池：
DrGm>0，E<0
例如 Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
反映了化学能与电能转化的定量关系。并给出用电池电动势判断
反应方向限度的判据:
E0
> 自发 = 平衡状态
标准状态下
D rGm nFE
这两个关系式沟通了化学热力学与电化学的关系，由此可 以推得电池电动势与其它热力学函数的关系。
E 与平衡常数 K 关系
D rGm nFE D rGm RT ln K
E1

E

RT nF
ln
a2 H
aH2

a2 Cl-
aCl2
aH2

pH2 p
aCl2

பைடு நூலகம்
pCl2 p
a2 H

a2 Cl-
(
m m
)2(
m m
)2
(
m m
)4
(0.1)4
( 1)
7.7 电动势产生的机理
1、界面电势差 M(s)+H2O
E
（3）当
( T
)p

0, QR

0,WR

DrHm
，即电池反应焓变的减少
小于可逆电功，不足的部分来自环境吸热。
实际工作中，因电动势测量精度要比量热法高，若反应能
设计在电池中发生，则通过测定原电池电动势和温度系数，按
上述各式计算 DrGm、Dr Sm、Dr Hm、QR 可得出较准确的热力
学数据。例
ln
aRed aOx
Ox/Red

Ox/Red

RT nF
ln
B
a B B
这就是Nernst方程。
7.8 电极电势和电池电动势
4、电池电动势的计算
Zn(s)|Zn2 (aZn2 )||Cu2 (aCu2 )|Cu(s)
()
Zn(s)

Zn
2

(a Zn
2

)

2e

() Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
H2 (p1) → H2(p2)
E RT ln p2 RT ln p1 2F p1 2F p2
7.7 电动势产生的机理
2、电动势的值 对一个电池，连接正极的金属引线 与连接负极的相同金属引线之间的 电势差称为电池电势，用 E 表示
它等于组成电池各界面电势差加和
() Cu' | Zn | ZnSO4 (a1 ) | CuSO4 | Cu()
ΔΦ接触 ΔΦ-
ΔΦ扩散
ΔΦ+
E = ΔΦ接触 + ΔΦ- + ΔΦ扩散 + ΔΦ+
电池反应: Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn2 (aZn2 )
方法一:
E
( Cu2 /Cu

RT 2F
1 ln
aCu2
) (
Zn2 /Zn

RT 2F
1 ln
aZn 2
)
7.8 电极电势和电池电动势
电池反应: 方法二:
液体接界电势产生后，将对界面两边离子的扩散速度产生调 节作用，它一方面使本来扩散较快的离子速度降低，另一方面又 使扩散较慢的离子速度增加，最后两种离子以相同的速度通过界 面，液体接界电势保持恒定 。如图所示。
液接电势ΔΦ扩散一般较小，通常小于0.04V，用盐桥将其
消除,其值小于0.002V。
7.8 电极电势和电池电动势-复习 标准氢电极 氢标还原电极电势 电极电势计算 电池电动势的计算
Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn2 (aZn2 )
化学反应等温式：
D rGm
D rGm

RT
ln
a Zn
2
aCu2
D rGm 2FE D rGm 2FE
E E RT ln aZn 2 2F aCu2

E

RT 2F
净反应：
AgCl(s)→Ag++Cl-
7.6 可逆电池的热力学
电动势E判据 E☉与平衡常数K☉关系 从E及其温度系数与△ rHm和△ rSm关系 E与活度a的关系-能氏方程
电动势E判据
当对于电池反应：
当恒温、恒压、可逆时：ΔrGm=WR’ = -nFE
该式表明：原电池的电能来源于电池反应的吉布斯函数的降低，
7.8 电极电势和电池电动势
2、氢标还原电极电势—复习
以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因
E (H |H2 )
为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。
Pt
|（H-2 (）p
)
|
H
(a

1)
||
Cu 2 | Cu(s)
（+）
氧化
还原
E


Cu2 /Cu
H /H 2
浓差电池分"单液浓差电池"和"双液浓差电池"两 大类。但不管是何种浓差电池，其电池的标准电动势均 为零（为什么？）。
（1）浓差电池
A. 单液浓差电池-电极浓差电池
Pt|H2 (p1)|HCl(aq)|H2 (p2 )|Pt
(-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e-
(+) 2H+(aH+)+2e- → H2(p2)
ln Qa
E


Cu2 /Cu
Zn 2 /Zn
两种方法，结果相同
7.9 浓差电池
浓差电池是指电池内物质变化仅是一物质由高浓 度变成低浓度，且伴随着过程吉布斯自由能变化转变 成电能的一类电池。
与浓差引起的自发扩散作用不同，在浓差电池中 物质的转移是间接地通过电极反应实现的，故其吉布 斯自由能变可转变为电功。