热分析技术及其应用

热分析技术及其应用

上海交通大学化学化工学院

朱子康

2009.4

热分析技术

•引言：定义、分类、发展

•基本原理：TG、DTA、DSC、TMA •影响测试结果的因素

•应用：金属、高分子、化学反应动力学与反应机理研究

热刺激电流法(TSC)图谱

薄膜试样程序升温→Tg附近→加电场→极化→降至室温→去除电场→再程序升温并测定其释放的电信号

(a) PC (b) PMMA (c) PET (d) PS

按研究问题分类统计

按研究物质的分类统计

按热分析方法分类

TG 原理图

TG（DTG）的工作曲线

差热分析（DTA）原理图

DTA 的工作曲线

DSC 的基本原理

•工作原理：

测量输入到试样或参照物的能量随温度（或时间）的变化

•工作特点：

工作曲线的形状与DTA相同

可以定量研究各种热效应

DSC 的基本原理

•工作过程：

试样和参照物程序升（降）温

试样产生物理或化学变化,放出或吸收热量试样与参照物之间产生温度差ΔT

控制系统动作

使低温侧补偿器（电热丝）通电加热

维持试样与参照物之间温度差= 0

记录补偿的热量W与试样温度的关系

差示扫描量热法DSC原理图

DSC 的工作曲线

(PP在不同降温速率下的结晶曲线)

Photo-DSC工作原理

•在DSC的基础上

•试样在设定温度下照射紫外光时

•测定：

光照射时间(t)~光化学反应热效应的关系•主要用来研究光化学体系的反应性能–光引发剂的引发性能

–光反应体系基体树脂的光反应性能

–光化学反应的转化率~时间的关系

–光化学反应的反应速度~转化率的关系

TMA（DMA）基本原理

•TMA：测定试样在恒定作用力下

程序温度变化时，

试样一维尺寸随温度的变化。•DMA：测定试样在动态作用力下

程序温度变化时

试样的动态力学性能（模量、

力学损耗）随温度的变化。

TMA（DMA）原理图

TMA 和DMA 的工作曲线TMA DMA

热分析仪器的发展•更大的测试温度范围

低温：-200℃；高温：2400 ℃

•更高的测试灵敏度

TG：0.1 μg；DSC：0.1 μw

•更宽的温度变化速率

0.001℃/分；300℃/分

•同步热分析仪

TG—DTA；TG—DSC同步测定

•热分析仪的联用

TG—气相色谱；TG—红外；TG—质谱

DSC—X衍射

影响试验结果的因素

•试样状况:

颗粒尺寸、粒度试样质量

试样装填情况

试样的热传导性试样的热容量

试样的热历史状况•试验条件：

加热（冷却）速率使用坩埚的状况试验气氛、流量仪器特性

热分析技术应用简介

•在金属材料中的应用

•在有机及高分子材料中的应用•在化学反应动力学以及反应机理研究中的应用

在金属材料中的应用

1.相图的绘制(理想二组份共晶相图)

2. 居里点的测定（DSC）

3. 金属氧化腐蚀性能测定

4. 金属材料的熔点测定

5.铁水成分测定及性能预报

热分析法依据的原理是：液态合金在冷却过程中所发生的任何一种相变(包括初晶析出的液相转变和共晶结晶转变)，都伴有热量的释放或吸收，从而使合金试样温度变化的连续性受到破坏，显现出特有的冷却曲线形状及相应的温度特征值，根据这些特征值，便可确定铸铁的成分，并预报有关的机械性能。

灰铸铁成分及相关性能与特征温度的关系

球铁的球化率

)与过冷温从凝固温度曲线来分析，初晶温度(T

L

)的温度差越大，铁液的共晶度越低，初生度(T

C

)奥氏体枝晶越发达，球化率越低。过冷温度(T

C

)的温度差(ΔT)越大(未严重衰退与共晶温度(T

E

时)，铁液的型核能力越差，球化率越低。

热分析在高聚物中的应用1. 高聚物熔点的测定

2. 玻璃化转变温度T

的测定

g

4. 聚合物热稳定性的研究

也可用以评定抗氧剂、热稳定剂等的功效

5. 聚合物固化反应的研究

体型结构聚合物——交联、固化过程

交联、固化是放热反应：可用热分析研究

酚醛树脂、不饱和聚酯树脂

环氧树脂、天然与合成橡胶等

环氧树脂的固化（DSC）

T a 起始固化温度T

b

固化速率最大的温度

T

c

固化终止温度固化热效应（峰面积）

6. 高分子共混物的研究

高分子共混体系

的相容性共混物的T

g

7. 高聚物动态力学性能的研究DMA可测定动态力学性能的有关参数

在化学反应动力学

及反应机理研究中的应用

DSC研究化学反应动力学（一）

《Kissinger法》

：峰顶温度（K）β：升温速率（℃/min）T

P

A：频率因子R：气体常数

E：反应活化能（J/mol）

DSC研究化学反应动力学（二）•在3~5个不同的升温速率

下对研究的化学反应做

DSC分析

•得到不同升温速率时的

DSC曲线如图

•作图: