电化学基本原理

? 标准电极电位
参与电极反应的物质都处于标准状态的电极电位称为 标准电极电位，以符号 E0表示。 标准状态：对于固体和液体物质是指标准压力下的纯 物质，气体的分压为标准压力 101325Pa，溶液的浓度 为1mol·L–1。通常使用的温度为 298.15K。
如：
E0 Zn 2＋ / Zn
?
? 0.76v
②第二类导体：离子导体 靠离子的定向运动导电，如电解质溶液，熔 化的电解质等。分为强电解质和弱电解质。
? 电池：用第一类导体浸入电解质溶液作为电极， 并用第一类导体的导线连接两个电极构成外电 路，这样构成电池。
①原电池：将化学能转化为电能。 ②电解池：将电能转化为化学能。 ? 电极
正极(+): 电势较高的电极 负极(?): 电势较低的电极 阳极: 发生氧化反应 阴极: 发生还原反应 电解池：阳极(+) 阴极(?) 原电池: 阳极(? ) 阴极(+)
?电极电位
双电层理论
?各电极与其离子溶液存在下列平衡：
氧化态 + ne
还原态
?即
溶解
M（s）
沉积
M n+（aq ）+ ne
?使电极与溶液间形成双电层，产生电位差， 即电极的电极电位,记为E。
?相对电极电位
绝对电极电位无法测得，但可通过测量电 池电动势的方法测出其相对电极电位值。即规 定一个特殊的电极作为参比电极，让待测电极 电位的电极与这个特定的参比电极组成一个特 殊的原电池，测量其开路电压(电动势)，从而 得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的参 数——相对电极电位。
? 每个原电池都可分为两个对称部分，每个部分称为一 个“半电池”。
如： Zn－ ne
Zn 2+
半电池（阳极）
Cu 2+＋ne
Cu
半电池（阴极）
在每一个半电池中都含有同一元素不同氧化数的
两种物质，其中高氧化数的称氧化型（氧化态）物质； 低氧化数的称还原型（还原态）物质，这两种物质配 合在一起就构成一个氧化还原电对，如 Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu等。
E0 Fe 2＋ / Fe
?
? 0.44v
E0 Cu2＋ / Cu
?
Fra Baidu bibliotek
? 0.34v
二、能斯特方程(Nernst)
? 能斯特方程式
影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、 温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势 的高低就取决于电极的本性。对于金属电极， 则取决于金属的活泼性大小。
标准状态下的电极电势可以查得，那么非 标准状态的电极电势如何获得，与上述各影响 因素的关系如何？
? 对于其他标准电 极如甘汞、氯化 银电极方法相同。
? 其他所有金属非 金属电极电位测 量方法类似。
?平衡电极电位
在双电层的形成过程中，把金属原子失去电子进入 溶液的过程称为阳极过程；把溶液中水合金属或其它 阳离子到金属上获得电子的过程称为阴极过程。在未 接外电源的情况下，这两个过程是可逆的，当达到动 态平衡时，两过程进行的速度相等，此时既建立起物 质的平衡(电荷的交换靠同种物质完成 )，又建立起电荷 的平衡，将产生一个稳定的电极电位，这时电极的相 对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电 位，用EP表示。
? 原电池：通过氧化还原反应从化学能转变为电 能的装置。
?每个原电池都有两个极，规定： 流出电子一极——负极，发生氧 化反应如：Zn- 2e→Zn2+ 流入电子一极——正极，发生还 原反应如：Cu 2++2e→Cu
在两电极上发生的反应均称为 电极反应（或半电池反应），两 反应相加，得电池反应：
Zn+Cu 2+→Cu+Zn 2+
同种元素的不同氧化值的离子、非金属单质及其
对应的离子，都可构成氧化还原电对，如 Fe3+/Fe2+、 H+/H2、O2/OH-等。
?氢氧燃料电池
阳极反应（负极）
H2 ? 2e ? 2H?
阴极反应（正极）
O2 ? 2H2O ? 4e ? 4OH?
?双电层模型示意图
?双电层模型解释
当把金属插入其盐溶液时，金属表面正离子受到极性水分 子的作用，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表 面的倾向。金属越活泼、溶液中正离子浓度越小，上述倾向 就越大。与此同时溶液中金属离子也有从溶液中沉积到金属 表面的倾向，溶液中金属离子的浓度越大、金属越不活泼， 这种倾向就越大。当溶解与沉积速率达到相等时，即达到动 态平衡。当溶解倾向大于沉积倾向，则金属表面带负电层， 靠近金属表面附近的溶液带正电层，这样便构成双电层。相 反，若沉积倾向大于溶解倾向，则金属表面形成带正电荷层， 金属表面附近的溶液带一层负电荷。由于溶解和沉积达到平 衡时，形成双电层，从而产生电势差，这种电势差叫做电极 的平衡电极电势，也叫可逆电极电势。金属的活泼性不同， 其电极电势也不同，因此，可以用电极电势来衡量金属的得 失电子能力，即金属的还原性强弱。
对于电极反应来说，若有
a氧化态+ze
b还原态
则有
E
?
E0
?
RT zF
ln
??还原态??b ??氧化态??a
T—开尔文温度，K;
z—电极反应中电子的化学计量数;
F—法拉第常数，为96485C·mol-1
上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应中，溶质 的浓度、气体的压力对电极电势的影响。
转换为常用对数形式：
E
?
E0
?
0.0592 z
lg
??还原态??b ??氧化态??a
?应用能斯特方程的注意事项
（1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它 们的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压表 示。
（2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外， 还有参加电极反应的其他物质存在 ,如H＋,OH－， 则应根据这些物质在化学方程式中的位置把这些 物质的浓度也表示在Nernst方程中。
电化学基本原理
江苏兴达钢帘线股份有限公司 研发技术中心 周虎林 2009.11
主要内容
?电化学基本概念 ?能斯特方程及应用 ?电极的极化 ?金属的电结晶 ?镀液的两个重要性能 ?法拉第定律及应用
一、电化学基本概念
? 导体：能导电的物体 第一类导体
? 导体 第二类导体
①第一类导体：电子导体 靠电子的定向运动导电，如金属，石墨等；
现在国际上对电极电位通用的定义表述为：若 任一电极M与标准氢电极组成一特殊原电池， 此电池的电动势(开路电压，无电流通过时)E即 为M电极的电极电位。
规定标准氢电极：? (H+/H2) = 0 V
标准氢电极为负极
? 待= E
标准氢电极为正极
? 待= –E
?相对标准电极电位的测量
? 所测得的电势为 相对氢标准电极 的电势。