第八章高分子材料的化学反应-更多文档分类

8．2．2 影响因素
1．物理因素的影响 (1)聚集态及扩散速度的影响
当高分子化合物与低分子化合物起反应时，由于高分子化
合物的长链结构扩散速度很慢，反应速度取决于试剂小分 子在大分子中的扩散情况。 在稀的良溶液中，如果大分子的链段的流动性很好，反应 速度与小分子间的反应相似。当扩散速度大于反应速度时， 则反应按接近于一般小分子反应速度进行。在不良溶剂中 大分子链因缠绕成团甚或凝聚，小分子试剂便难以在其中 扩散，反应速度及程度都下降。 试剂小分子在高弹态聚合物中的扩散速度要比小分子在玻 璃态的高分子化合物中的扩散速度为快，后者反应进行得 很慢，甚至无法进行。但是如果玻璃态聚合物表面发生溶 胀，变成高弹态时，反应便可以进行。
法，使多个大分子连接在一起，分子质 量因而增大，这一过程称做扩链。 橡胶通常是相对分子质量高达几十万的 高聚物，有一套传统的较复杂的成型加 工方法。近年来发展了遥爪顽聚物或液 体橡胶，简化这一成型工艺。
2．聚合物作为链转移剂
将某聚合物A溶于另一单体B——引发剂体系中，
加热，在单体均聚的同时，初级自由基或链自 由基向聚合物链转移，在主链上形成活性点， 引发单体B接枝聚合。接枝效率取决于聚合物 的链转移常数的大小。链转移常数一般很小， 结果产物可能是大量的A均聚物，B均聚物和少 量的A、B接枝共聚物，如果A、B均聚物不互 溶，则A、B接枝物有增进A、B粘结的能力。 为了提高效率，可将链转移常数较高的基团(如 一SH，一NR2 一CH2R等)引到原始聚合物中。 如在聚合物中含少量甲基丙烯酸缩水甘油酯的 结构单元时，它与琉基乙酸作用后，可把琉基 引入分子链中。 在大分子链中引入双键，通过自由基聚合进行 接枝共聚。
(2)阳离子型接枝聚合
付氏催化剂被广泛用作阳离子聚合的催化剂，
将这种催化剂与含卤素的聚合物做共催化剂时， 形成阳离子型活性中心，可引发接枝反应。例 如用AlCl3作催化剂，聚氯乙烯接枝苯乙烯的反 应：
(3)阴离子型接枝聚合
含阴离子活性中心的聚合物，用做接枝聚合， 被认为是接技效率最好的一种方法。在聚合 物侧链上如有萘环、蒽环、联苯环时，在四 氢呋喃中容易与碱金属反应，生成阴离子自 由基，能引发一些烯类单体以及环氧乙烷， 环氧丙烷等进行接枝聚合。如金属钠与聚丙 烯腈或其共聚物反应，生成阴离子自由基， 与丙烯腈，4—乙烯基吡啶等单体反应，形成 接枝聚合物
第八章 高分子材料的化学 反应
8．1 引 言
聚合物化学反应是研究聚合物分子
链上或分子链间官能团相互转化的 化学反应过程。用它可进行聚合物 的化学改性；合成具有特殊功能的 高分子材料；研究聚合物的化学结 构及其破坏因素与规律。
聚合物化学反应的分类
聚合物的性能决定于其结构和聚合度。聚合物
化学反应种类很多．一般并不按反应机理进行 分类，而根据聚合度和基团的变化(侧基和端基) 而作如下分类： 聚合度基本不变而仅限于侧基和(或)端基变化 的反应。这类反应有时称做相似转变。 聚合物变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩 链等。 聚合物变小的反应，如解聚、降解等。
(4)大分子官能团的反应与聚合物的降解及交
联反应有时会伴同发生。
2．化学因素的影响
影响聚合物反应活性的化学因素．主要
是邻近基团和分子构型对基团活性影响。 (1)几率效应 当聚合物相邻基团作无规成对反应时， 中间往往问有孤立的单个基团,最高转化 程度因而受到限制。
(2)邻近基团效应 分子链上邻近基团的静电作用和位阻效 应均可使基团的反应能力降低或增加， 有时反应后的基团可以改变邻近未反应 基团的活性。些羧基阴离子形成以后， 酯基的继续水解并非羟基的直接作用， 而是邻近羧基阴离子的作用，中间还形 成环状酸酐
2．不饱和聚脂的固化
由丁烯二酸、邻苯二甲酸和乙二醇所制成的 不饱和聚酯树脂，或其他在聚合物链上有不饱 和键的低分子聚合物，它需要由低分子线型聚 合物转化成体型聚合物才有使用价值。这一转 化过程即所谓固化，其实质是在分子链间产生 交联。不饱和聚脂树脂的交联常常是烯类单体 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯腈、乙酸乙 烯脂等与聚脂分子键上的双键进行共聚反应而 交联。 在进行这种交联时，选择合适的共聚单体是非 常必要的，因为这样可以提供较多的交联点。
2．其他合成法
(1)力化学法
聚合物塑炼时，当剪切力大到一定的程
度，可使主链断裂，形成端基自由基 将两聚合物混合在一起塑炼时，则形 成嵌段共聚物、均聚物1和均聚2的混合 物。如果聚合物1和单体2一起塑炼时， 则形成均聚物1和嵌段聚合物2的混合物。
(2)特殊引发剂法
在不同条件下独立发挥作用的双功能自由基
引发剂，可以用来合成嵌段共聚物。例如下列 引发剂具有偶氮和过氧化脂类双功能。该引发 剂与苯乙烯共用，偶氯部分分解引发苯乙烯聚 合，形成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯，过氧 化酯端基受胺类活化，于25℃下就可以使甲基 丙烯酸甲酯聚合，形成ABA型嵌段共聚物。也 可合成具有引发剂和活性官能团两种不同性质 功能的化合物。
1．橡胶的硫化
在最大工业规模上进行的交联反应是天然及合
成橡胶的硫化。“硫化”这一术语是用于导致塑 性橡胶转化为弹性橡胶这一交联反应的总称。 硫化的第一步是聚合物与极化后硫或硫离子对 反应．先形成硫离子。硫离子夺取聚二烯经中的 氢原子，形成聚合物(烯丙基)碳阳离子，碳阳离 子先与硫反应，而后再与大分子双链加成，产生 交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出 大分子碳阳离子。 聚二烯烃与硫单独加热硫化时，硫化速度和硫 的利用效率都较低，只有40％—50％硫结合到聚 合物交联上。所以，在实际硫化时，须加入各种 添加剂(主要是有机硫化物)，加速过程，提高效 率。把能起到加速硫化过程的添加剂称为促进剂。
1．聚合物作为引发剂
本法系将聚合物主链上某些链节转变成
自由基、阳离子或阴离子引发剂，然后 引发单体聚合，形成支链。 (1)自由基型接枝聚合
设法在聚合物中引入键能较低(~125kJ／mol)基团， 在光或热的作用下，分解成自由基，引发聚合而接枝。 如聚苯乙烯在四氯化碳中用铁作催化剂进行溴化，有5 ％~10%的苯环被化溴，在光的作用下，C—Br键分解 成自由基，引发单体进行聚合
3．聚合物侧基反应
这种方法是在聚合物侧链官能团与聚合物端基
之间反应而形成接枝聚合物，如某聚合物链上 的侧基是有反应活性的官能团A，另一聚合物 端基B能与A反应，则通过类似缩聚或逐步聚 合形成接枝物。这也是将预先制好的支链接到 主链上去的方法。例如苯乙烯在NaNH2—NH3 体系中，进行阴离子聚合，先制得带有胺端基 的聚苯乙烯，然后与含有异氰酸脂侧基的丙烯 酸甲酯共聚物反应，形成接枝物。 这类接枝共 聚物支链数决定侧基能参与反应的官能团数， 支链长度则决定于含端基官能团的预聚物的聚 合度。
8．3 分子质量增加的化学反应
分子质量增加的化学反应包括交联、接枝、嵌
段、扩链等反应。 8. 3．1 交联 聚合物在光、热、辐射线或交联剂的作用下， 分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶(熔)物 的反应过程称为交联。由于聚合物大分子的线 团结构，交联反应不只是在线团之间，也能在 线团内发生。只有在分子间的交联才能产生网 状结构。交联反应往往为聚合物提供了许多优 异性能，如提高聚合物的强度、弹性、硬度、 形变稳定性等等。
4．感光性树脂的交联
感光性树脂是在光的作用下进行大分
子反应的聚合物。 芳香酮类叠氮化合物在光的作用下分 解，生成自由基，使聚合物如橡胶等 交联。或者把叠氮化合物引到分子链 中，在光的作用下交联。
8．3．2 接 枝
通过化学反应，可以在某聚合物主链上接上结
构、组成不同的支链，这一过程称做接枝，所 形成的产物称做接枝共聚物。接枝共聚物的性 能决定于主、支链的组成、结构和长度，以及 支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短 而多的接枝物则类似无规共聚衫通过共聚，可 将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能 特殊的接枝物。例如．酸性和碱性的，亲水的 和亲油的，非染色的和能染色的，以及两互不 相溶的聚合物接在一起。
第三，在反应过程中，分子链总有不同程度的
聚合度改变。所谓聚合物链长保持不变，只是 说分子质量仍处在某一范围。和小分子不同， 分子质量的这种变化井不意味着新物质的形成。 第四，在化学反应中，一般用反应式表示反应 前后原料与产物的变化。在聚合物化学反应中， 虽然也沿用反应式表示，但受到很大局限，例 如聚乙酸乙烯醇水解制聚乙烯醇的反应．可用 下式表示，该式表示了大分子链上任一结构单 元的水解过程。但它没有说明分子链上有多少 结构单元参与反应．更不能理解为所有脂基统 通转化。
8．2 高分子材料的反应特点及 其影响因素
8．2．1 高分子材料的反应特点
第一．把聚合物作为制造新产品的原料，
并不令人满意。 第二，作为反应产物，制取大分子链上 含有同一基团的“纯的”高分子，一般 是极其困难的。因为在反应过程中，起 始官能团和反应后形成的新官能团往往 连接在同一个大分子链上。
(2)相态的影响
一般认为聚合物的化学反应是发生在非晶部分的。晶
相部分似乎都不起反应。因为在晶相部分中，分子的 位置固定不能移动．小分子又不能通过扩散进入晶相 部分，晶相部分只有在溶解或熔融后才能进行化学反 应。
(3)温度的影响
由于大分子链的结构影响，大分子间作用力较大，使
得大分子的活动性很小、所以大分子的化学反应受到 障碍。升高温度可以增大大分子的活动性，也能增大 其溶解度或溶胀效果，有利于它的化学反应。但大分 子易受热氧化裂解，温度较高时更加剧烈，这是对产 物性能不利的一面。总的来说，反应温度不宜太高， 且最好在氮气保护下进行。
(3)缩聚中的交换反应
聚脂和聚酰胺共热，通过交换反应，可
以形成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚合。
(4)带端基预聚体间的反应
如羟基聚苯乙烯与羧端基的聚丙烯酯类
通过端基的酯化反应，可得嵌段共聚物。 聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸脂合成 聚胺脂是另一例子。
8．3．4扩链
分子质量不高的聚合物，通过适当的方
ห้องสมุดไป่ตู้ 8．3．3 嵌段共聚
1．依次加入不同单体的活性聚合
活性阴离子聚合体系依次加入不同单体是目前合成嵌 段共聚物最常用的方法。例如以烷基锂为催化剂，先 引发单体A聚合，A聚合完成后，再加入单体B聚合， 最后加入终止剂(H20)就可以分离出AB型嵌段共聚物。 但须注意阴离子的活性，能否引发其他单体。例如聚 苯乙烯阴离子可以引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合、但 反之则不然。引发的次序可写如下式：St—MMA— AN—VDCN(乙叉二氰)，即后面的聚合物阴离子不能 引发前面的单体。 SBS可以用丁基锂作催化剂，在适当条件下．依次加 苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合而成，简写成S B S也可用萘钠使丁二烯先聚合，形成双阴离子，再加 苯乙烯．从两端引发增长，记作S B S。还可先制 成SB，再由适当偶联剂(如Br(CH2)6Br)连结起来，记 作S B … x…B S 。
其它类型的自由基接枝聚合
酮类也易受光分解成自由基。共聚物主链中
如有乙烯基甲基酮链节，受光分解形成自由 基，然后引发单体形成接枝物。 根据过氧化物易受热分解成自由基的原理， 可在聚合物主链接上过氧化物侧基。经臭氧 化，可形成氢过氧化物。氢过氧化物的活性 次序依次如下；叔碳，仲碳，伯碳。正如异 丙苯容易氧化成异丙苯过氧化氢一样。聚苯 乙烯可先异丙苯化．然后氧化成氢过氧化物， 受热分解，引发甲基丙烯酸甲酯，形成接枝 共聚物。 上述诸法，在形成接枝聚合物的同时，有均 聚物生成，接枝效率低，一般在50％以下若 采用氧化还原系统引发聚合时，则可提高接 枝效率。
3．聚烯烃的交联
聚乙烯、乙丙二元胶，聚硅氧烷等大分子中无
双键，无法用琉来交联，可以与过氧化二异丙 苯，过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。 聚乙烯交联以后，可以增加强度，并提高上限 使用温度。乙丙胶和聚硅氧烷交联后，则成为 有用的弹性体。过氧化物受热分解成自由基， 夺取大分子中的氢，形成大分子自由基，而后 偶合交联。