有机化学 第13章 杂环化合物教材
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❖ （三）亲核取代反应 吡啶：缺π电子环系，环上电子云密度下降，使之 能发生亲核取代反应，一般发生在α－位。
❖ （四）催化氢化
吡啶催化氢化可得六氢 吡啶（又称哌啶）。
❖ （五）氧化反应
吡啶环不易被氧化，当 有侧链时，侧链被氧化 成羧酸。
❖ （六）形成加合物 吡啶与许多化合物可形成加合物。
❖ （七）与卤代烷作用 生成季铵盐（吡啶属于叔胺）。
NO2 O
硝酸乙酰酯
2—硝基呋喃（35 ％)
❖ 3.磺化
SO3— 吡 啶
O CH2Cl— CH2Cl O
SO3H
2— 呋 喃 磺 酸（ 41％)
❖ 4.傅瑞德尔—克拉夫茨酰基化
O
+ (CH3CO)2O
BF3 CH3COOH
C CH3 O
O
2— 乙 酰 基 呋 喃（ 75— 92％)
❖ （二）加成反应 ❖ 1.催化加氢
O
O 环氧乙烷
O
O 丁二酐
OO δ-戊内酯
§13—1 杂环化合物的分类和命名
❖ 一、分类
五元杂环 根据杂环的大小
六元杂环
二、命名
❖ （一）用带口旁的英文名称的同音汉字表示 环，环可作为母体和取代基。
❖ （二）环的编号从杂原子开始。
❖ （三）含多个杂原子的杂环，按 O, S , N的次 序编号。
第十三章 杂环化合物
❖ 定义：成环原子中，除了碳原子以外，还含有氧、 硫、氮等原子。这些非碳原子叫做杂原子。由碳原 子和杂原子构成的环叫做杂环。具有杂环的化合物 叫做杂环化合物。
❖ 特点：环比较稳定，π电子数符合4n+2规则，具有 芳香性。
❖ 说明：内酯、内酰胺、内酸酐和环醚等不属于杂环 化合物，这些化合物不具备芳香性，化学性质和一 般环化合物没有多少区别。
❖ 2.1, 4-加成反应（狄尔斯—阿尔德反应：D-A反应）
❖ （三）糠醛（α-呋喃甲醛）—呋喃最重要的衍生物 ❖ 1.制法 玉米芯是糠醛生产的主要原料。
玉米芯等 稀硫酸 水解
O
CHO + 3H2O
❖ 2.性质 无色有苦杏仁味液体，化学性质较活泼。
O
CHO + H2O
ZnO-Cr2O3-MnO2 400~415℃
❖ （四）几种常见稠杂环。
§13—3 杂环化合物的性质
❖ 杂环化合物能发生亲电 取代反应，五元杂环化 合物的亲电取代反应比 苯容易，且α-位比β-位 活泼。
❖ 一、呋喃及其衍生物 ❖ （一）亲电取代反应 ❖ 1.溴化
O
+
Br2
25℃ 二氧六环
O
Br
2—溴呋喃（75 ％)
❖ 2.硝化
+ CH3COONO2 -5-30℃ O
N
N
H
H
2,5—二氢吡咯
H2, 雷内镍
N
~ 200℃
N
H
H
四氢吡咯
❖ （三）吡咯的酸碱性 碱性远低于仲胺，相反氮上氢有明显的弱酸性。
+K N
H
_ CH3I NK+ 60℃
N 150~200℃ CH3
N CH3 H
❖ （四）吡咯的衍生物——叶绿素和血红素
结构特点：均以卟吩环为母体，中心络合一个金属 离子。
+ CO2 + H2
O
H2,雷 内 镍
O
CHO 180℃,10MPa
O
CH2OH
四氢糠醇
空 气 ,Cu2O
O
CHO
55℃
O
V2O5,TiO2,Fe2O3
O
CHO 320~350℃
O
COOH O
O
❖ 3.用途 糠醛是有机化工原料，主要用于润滑油精制， 用于制取糠醇、马来酸酐、四氢呋喃等，用它可以 生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛树脂， 糠酮树脂等，还可以做防腐剂、消毒剂、杀虫剂和 除锈剂，此外在食品香料染料等工业中均有应用。
N + C16H33Cl
+_ N C16H33 Cl
五、嘧啶
4
5
N3 性质：碱性：比吡啶的碱性还弱。
6
2
N
1
不易发生芳香亲电取代反应。 可与亲核试剂发生芳香亲核取代反应。 可与卤代烷形成季铵盐。如下:
N + RX
N
N
+
_
NX
R
维生素B1分子中含有嘧啶环，许多药物中也含有嘧啶体系。
六、喹啉
❖ （一）制法 ❖ 1.提取法 用稀硫酸从煤焦油或骨焦油中提取。 ❖ 2.合成法 斯克洛普合成法。
红血球中，它与蛋白质结合成血红蛋白质。其主要
作用，在生物体内起着运载氧气的作用。
H3C
CH CH2
H3C HOOCH2CH2C
N
N
Fe N
N
CH3 CH CH2
HOOCH2CH2C
CH3
血红素
三、噻吩
❖ （一）亲电取代反应 ❖ 3.硝化
❖ 1.磺化
乙酸—乙酐
S + CH3COONO2 0℃
S
NO2
1.叶绿素 植物进行光合作用的催化剂，中心是Mg2+离子。
植物通过叶绿素吸收太阳能，合成糖类化合物，把太阳能转
化成化学能而贮藏。
H3C
CH CH2
H3C OOCH2CH2C
N
N
Mg N
N
H3COOC
CH3 O
叶绿素(R=CH3,叶绿素a;R=CHO,叶绿素b)
R CH2CH3
2.血红素 中心是Fe2+离子。主要存在于哺乳动物的
2— 硝 基 噻 吩（ 60％)
得到的产物经水解，又可得到 噻吩。
❖ 2.溴化
❖ 4.傅瑞德尔—克拉夫茨 酰基化
+ Br2 CH3COOH
Br
S
S
2— 溴 噻 吩（ 78％)
O
(CH3CO)2O
S
H3PO4
C CH3 S
2—乙酰基噻吩
❖ （二）还原和加氢
Na，CH3CH2OH
S
S
❖ （三）氧化
+
S
二、吡咯及其衍生物
❖ （一）亲电取代反应
Br2
N
乙 醚 ,0℃
H
Br
Br
Br
Br
N
H
2,3,4,5-四溴吡咯
乙酐,-10℃
+ CH3COONO2 N
N
NO2
H
H
2-硝基吡咯（51％）
SO3-吡 啶 N
N
SO3H
H
H
2-吡咯磺酸（90％）
❖ （二）还原和加氢
+ Zn + CH3COOH 1,4-加成
NH2 + H2C
H C
CH2
浓H2SO4 PhNO2,△
OH OH OH
N (85％)
❖ （二）化学性质
❖ 1.弱碱性 与强酸可成盐。
❖ 2.亲电取代反应 发生在苯环上。
NO2
HNO3,H2SO4
N
0℃
+
N
ห้องสมุดไป่ตู้
N
NO2
❖ 3.亲核取代反应 发生在吡啶环上。
NaNH2 N 液 NH3
H2，Pd
S
S
噻吩不易氧化，而四氢噻吩易氧化。
KMnO4
S
H+
S
OO
环丁砜
四、吡啶
❖ （一）碱性 吡啶的氮原子上有未参与共轭的孤对电子，其碱性 比脂肪胺弱，但比苯胺和吡咯都要强。与强酸生成 盐，得到的盐再碱化可恢复原物。
OHN
❖ （二）亲电取代反应 吡啶亲电取代反应与硝基苯相似，但比苯困难。反 应主要发生在β位上，产率一般都较低。可发生溴化、 硝化、磺化，但不发生付-克烃基化和酰化反应。
❖ （四）催化氢化
吡啶催化氢化可得六氢 吡啶（又称哌啶）。
❖ （五）氧化反应
吡啶环不易被氧化，当 有侧链时，侧链被氧化 成羧酸。
❖ （六）形成加合物 吡啶与许多化合物可形成加合物。
❖ （七）与卤代烷作用 生成季铵盐（吡啶属于叔胺）。
NO2 O
硝酸乙酰酯
2—硝基呋喃（35 ％)
❖ 3.磺化
SO3— 吡 啶
O CH2Cl— CH2Cl O
SO3H
2— 呋 喃 磺 酸（ 41％)
❖ 4.傅瑞德尔—克拉夫茨酰基化
O
+ (CH3CO)2O
BF3 CH3COOH
C CH3 O
O
2— 乙 酰 基 呋 喃（ 75— 92％)
❖ （二）加成反应 ❖ 1.催化加氢
O
O 环氧乙烷
O
O 丁二酐
OO δ-戊内酯
§13—1 杂环化合物的分类和命名
❖ 一、分类
五元杂环 根据杂环的大小
六元杂环
二、命名
❖ （一）用带口旁的英文名称的同音汉字表示 环，环可作为母体和取代基。
❖ （二）环的编号从杂原子开始。
❖ （三）含多个杂原子的杂环，按 O, S , N的次 序编号。
第十三章 杂环化合物
❖ 定义：成环原子中，除了碳原子以外，还含有氧、 硫、氮等原子。这些非碳原子叫做杂原子。由碳原 子和杂原子构成的环叫做杂环。具有杂环的化合物 叫做杂环化合物。
❖ 特点：环比较稳定，π电子数符合4n+2规则，具有 芳香性。
❖ 说明：内酯、内酰胺、内酸酐和环醚等不属于杂环 化合物，这些化合物不具备芳香性，化学性质和一 般环化合物没有多少区别。
❖ 2.1, 4-加成反应（狄尔斯—阿尔德反应：D-A反应）
❖ （三）糠醛（α-呋喃甲醛）—呋喃最重要的衍生物 ❖ 1.制法 玉米芯是糠醛生产的主要原料。
玉米芯等 稀硫酸 水解
O
CHO + 3H2O
❖ 2.性质 无色有苦杏仁味液体，化学性质较活泼。
O
CHO + H2O
ZnO-Cr2O3-MnO2 400~415℃
❖ （四）几种常见稠杂环。
§13—3 杂环化合物的性质
❖ 杂环化合物能发生亲电 取代反应，五元杂环化 合物的亲电取代反应比 苯容易，且α-位比β-位 活泼。
❖ 一、呋喃及其衍生物 ❖ （一）亲电取代反应 ❖ 1.溴化
O
+
Br2
25℃ 二氧六环
O
Br
2—溴呋喃（75 ％)
❖ 2.硝化
+ CH3COONO2 -5-30℃ O
N
N
H
H
2,5—二氢吡咯
H2, 雷内镍
N
~ 200℃
N
H
H
四氢吡咯
❖ （三）吡咯的酸碱性 碱性远低于仲胺，相反氮上氢有明显的弱酸性。
+K N
H
_ CH3I NK+ 60℃
N 150~200℃ CH3
N CH3 H
❖ （四）吡咯的衍生物——叶绿素和血红素
结构特点：均以卟吩环为母体，中心络合一个金属 离子。
+ CO2 + H2
O
H2,雷 内 镍
O
CHO 180℃,10MPa
O
CH2OH
四氢糠醇
空 气 ,Cu2O
O
CHO
55℃
O
V2O5,TiO2,Fe2O3
O
CHO 320~350℃
O
COOH O
O
❖ 3.用途 糠醛是有机化工原料，主要用于润滑油精制， 用于制取糠醇、马来酸酐、四氢呋喃等，用它可以 生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛树脂， 糠酮树脂等，还可以做防腐剂、消毒剂、杀虫剂和 除锈剂，此外在食品香料染料等工业中均有应用。
N + C16H33Cl
+_ N C16H33 Cl
五、嘧啶
4
5
N3 性质：碱性：比吡啶的碱性还弱。
6
2
N
1
不易发生芳香亲电取代反应。 可与亲核试剂发生芳香亲核取代反应。 可与卤代烷形成季铵盐。如下:
N + RX
N
N
+
_
NX
R
维生素B1分子中含有嘧啶环，许多药物中也含有嘧啶体系。
六、喹啉
❖ （一）制法 ❖ 1.提取法 用稀硫酸从煤焦油或骨焦油中提取。 ❖ 2.合成法 斯克洛普合成法。
红血球中，它与蛋白质结合成血红蛋白质。其主要
作用，在生物体内起着运载氧气的作用。
H3C
CH CH2
H3C HOOCH2CH2C
N
N
Fe N
N
CH3 CH CH2
HOOCH2CH2C
CH3
血红素
三、噻吩
❖ （一）亲电取代反应 ❖ 3.硝化
❖ 1.磺化
乙酸—乙酐
S + CH3COONO2 0℃
S
NO2
1.叶绿素 植物进行光合作用的催化剂，中心是Mg2+离子。
植物通过叶绿素吸收太阳能，合成糖类化合物，把太阳能转
化成化学能而贮藏。
H3C
CH CH2
H3C OOCH2CH2C
N
N
Mg N
N
H3COOC
CH3 O
叶绿素(R=CH3,叶绿素a;R=CHO,叶绿素b)
R CH2CH3
2.血红素 中心是Fe2+离子。主要存在于哺乳动物的
2— 硝 基 噻 吩（ 60％)
得到的产物经水解，又可得到 噻吩。
❖ 2.溴化
❖ 4.傅瑞德尔—克拉夫茨 酰基化
+ Br2 CH3COOH
Br
S
S
2— 溴 噻 吩（ 78％)
O
(CH3CO)2O
S
H3PO4
C CH3 S
2—乙酰基噻吩
❖ （二）还原和加氢
Na，CH3CH2OH
S
S
❖ （三）氧化
+
S
二、吡咯及其衍生物
❖ （一）亲电取代反应
Br2
N
乙 醚 ,0℃
H
Br
Br
Br
Br
N
H
2,3,4,5-四溴吡咯
乙酐,-10℃
+ CH3COONO2 N
N
NO2
H
H
2-硝基吡咯（51％）
SO3-吡 啶 N
N
SO3H
H
H
2-吡咯磺酸（90％）
❖ （二）还原和加氢
+ Zn + CH3COOH 1,4-加成
NH2 + H2C
H C
CH2
浓H2SO4 PhNO2,△
OH OH OH
N (85％)
❖ （二）化学性质
❖ 1.弱碱性 与强酸可成盐。
❖ 2.亲电取代反应 发生在苯环上。
NO2
HNO3,H2SO4
N
0℃
+
N
ห้องสมุดไป่ตู้
N
NO2
❖ 3.亲核取代反应 发生在吡啶环上。
NaNH2 N 液 NH3
H2，Pd
S
S
噻吩不易氧化，而四氢噻吩易氧化。
KMnO4
S
H+
S
OO
环丁砜
四、吡啶
❖ （一）碱性 吡啶的氮原子上有未参与共轭的孤对电子，其碱性 比脂肪胺弱，但比苯胺和吡咯都要强。与强酸生成 盐，得到的盐再碱化可恢复原物。
OHN
❖ （二）亲电取代反应 吡啶亲电取代反应与硝基苯相似，但比苯困难。反 应主要发生在β位上，产率一般都较低。可发生溴化、 硝化、磺化，但不发生付-克烃基化和酰化反应。