氟橡胶与聚偏氟乙烯并用研究
新型环保制冷剂R417A专利研究
（ ６６５／ ． ） 成 的 非 共 沸 混 合 物 ，４ ７ 主要 ４ ．／０ ３４ 组 Ｒ １Ａ 用 于直 接替 换现 存 的直 接 膨胀 式 固定 空 调 系统 （ 家
用、 商用空调系统） 上使用的 Ｈ Ｆ ２ ， Ｃ Ｃ一 ２ 同时也可 用 于 中 温 商 用 制 冷 系 统 和 热 泵 热 水 器 （ 装 ） 初 。
商 陆续开发 了一 些具 有替代 前 景 的新 冷媒 。
Ｒ １ Ａ 是 由 ＨＦ 一１ ５ Ｈ Ｃ 一１４ ／ 一６ ０ ４７ Ｃ ２／ Ｆ ３ ａＲ ０
烷、 三氟 甲氧基 二氟 甲烷 或六 氟 环丙烷 ， 者它 们其 或 中两 种 或多 种 的混 合 物 ， 含 量 基 于组 合 物 重 量 为 其
１ 产 品用 途
在制 冷剂 领域 ， 目前 各 国正 在 大力 开 发 绿 色 环
Ｌｍｔ （ ｉｉｄ 罗纳普 朗克化 学有 限公 司 ） ｅ 向英 国专 利局 提 出关 于 Ｒ １Ａ 的专利 申请 ， ４７ 申请 号 ９ １８０ ３ 发 明 ７４ ８． ， 名称： 制冷剂 组合物 ， 于 １９ 后 ９８年 ９月 ２ １日终 止 。
Ｒ １Ａ的毒性 与可燃 性评 定等 级是 Ａ１Ａ１ ， 氧 ４７ ／ 级 臭 消耗潜值 Ｏ Ｐ为零 ， 以完 全替 代 Ｈ Ｆ Ｄ 可 Ｃ Ｃ一２ ２的 旧 系统和新 设备 ， 目前 全 世 界 广 泛 接 受 的环 保 制 冷 为 剂 。Ｒ １Ａ 能 与 现 有 的 冷 冻 油 互 溶 ， 合 典 型 的 ４７ 适 ＨＣ Ｃ一 ２直 接膨胀 （ Ｘ） Ｆ ２ Ｄ 系统使 用 。它 与 ＨＣ Ｃ一 Ｆ
高性能特种弹性体的拓展(四)--氟橡胶(2)
150
橡 胶 工 业
2022年第69卷
润滑油中使用的油封的工作温度要比在空气中使 用 的 密 封 制 品 低。 我 国 航 空 和 铁 路 部 门，常 采 用 前苏联使用的压缩耐寒因数从压缩恢复弹性角度 反映橡胶的低温回弹性能。一般认为当压缩耐寒 因数大于0. 2时，橡胶具有足够的密封能力，其测 试对应的温度接近TR10。我国橡胶界还常用脆性 温 度 来 表 征 弹 性 体 的 耐 低 温 性 能，事 实 上 脆 性 温 度并不能真实反映弹性体用于低温密封件时的工 作温度。例如，氯磺化聚乙烯（Hypalon 20）的Tg为 －22 ℃，TR10为－16 ℃，－25 ℃时压缩耐寒因数 为0. 015（几乎为零），脆性温度试验时却出现－70 ℃正常、－75 ℃才出现裂口的现象；23型氟橡胶在 －5 ℃时的压缩耐寒因数为0. 005（几乎为零），Tg 为－25 ℃，而脆性温度为－42 ℃；又如四丙氟橡 胶（Aflas 150）的TR10为0 ℃，－10 ℃时的耐寒因数 为0. 09，而脆性温度为－40 ℃。因此，用脆性温度 表示氟橡胶的低温密封性能是不恰当的。 4. 3. 2 PMVE基氟醚橡胶
三爱富公司涂料用氟碳树脂的开发历程及产品现状
三爱富公司涂料用氟碳树脂的开发历程及产品现状吴君毅【摘要】经过50多年的发展,上海三爱富新材料股份有限公司相继推出了系列化的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可熔融氟树脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚树脂(ETFE)和热固性氟树脂(FEVE)等涂料用含氟树脂产品,满足了下游氟涂料的基材需求,为我国氟涂料行业的发展提供了全面的基材解决方案.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】5页(P33-36,44)【关键词】氟涂料树脂;热固性树脂;热塑性树脂【作者】吴君毅【作者单位】上海三爱富新材料股份有限公司,上海200241【正文语种】中文上海三爱富新材料股份有限公司是中国最早从事含氟材料开发的企业，其前身是上海市有机氟材料研究所。
在20世纪60年代，它成功研发了四氟乙烯(TFE)及其聚合物(PTFE)、二元氟橡胶(FKM，VDF-HFP)、四氟丙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等三大系列产品。
在20世纪70年代，上海市有机氟材料研究所成功推出了三元氟橡胶(FKM，VDF-TFE-HFP)、四丙氟橡胶(TP)和可熔融聚四氟乙烯树脂乳液(PFA)。
在20世纪80年代，上海市有机氟材料研究所开发了氟硅树脂，并成为国内第一个实现PTFE工业化生产的供应商。
在20世纪90年代，上海市有机氟材料研究所经转制上市并更名为上海三爱富新材料股份有限公司后进一步发展了聚偏氟乙烯树脂产品(PVDF)，并在2000年初首次实现了国内PVDF、FKM和FEP产品的工业化生产。
上海三爱富新材料股份有限公司是我国氟化工的先驱和开拓者，为我国的氟化工发展作出了巨大的贡献，在我国的国防和民用领域中扮演着重要角色。
由于C-F键具有共价键中最大的键能，使得以其为主链的各种含氟聚合物在涂层应用中具有良好的表面能，耐介质、耐候性好，并具有一定的耐温等级。
上海三爱富新材料股份有限公司自开发含氟树脂产品以来一直在推出和完善各种应用于涂层的含氟树脂(乳液)产品，目前已形成了较完整的产品系列，可以全方位地为涂料应用提供解决方案。
PFOA类物质在我国的生产和加工使用现状
氟 聚 合物 乳液 的作 用 。 氟聚 合物 是 一种直 链烷 烃聚 合物 ， 其 分 子 结构 中的部分 或全部 氢原 子被氟取 代 ｒ。 氟聚 合物以 其优 良
的 自阻燃 、 自洁净 、 耐腐 蚀 、 耐高温 等性能 在建筑 、 化工、 汽车等 广 ： 业 中扮演着越 来越重 要的 角色 ， 在某些领 域甚 至 已成 为用 户
ＰＦＯＡ 。
显示 ， 自２ ０ １ ６年起 ， 在华 外资企 业 已全部 停 止使 川Ｐ Ｆ ＯＡ 类物
质及相 关产 品。
４ Ｐ Ｆ Ｏ Ａ 类 物质 替代 品 和替 代技 术情 况
４ ． １国 内外 Ｐ Ｆ Ｏ Ａ 类物 质 管控措 施
２ ０ ０ １ 年５月， 际社 会共 签詈 了 父 ｆ ： 持 久性有 机污 染 物（ Ｐ ＯＰ Ｓ ） 的斯德 哥尔摩公约 ， 启动 了针对这 类具有高毒 性 、 持 久性和 牛物 累性 并能 ｌ 在环 境 远距 离迁移 的化学 品的 全球 统
质生产和使 用 吲，山此造 成的环境污 染态势质生 产情 况
中 Ｉ Ｆ ＯＡ ｆ 究 乍 产起始 于ｌ ｌ ｌ ： 十ｉ ｝ Ｉ ＝ 纪六 十 年代 术 。 家组 织Ｐ ＴＦ Ｅ项 目攻 关 ， 开始Ｐ Ｆ ＯＡ研 究 开 发 ， 采日 ｊ 电解 法 ｒ 艺乍 产 。 据行 业信 息 和 多次调 查 ， 我 同企业 一 直 采 电解氟 化 法生 产Ｐ Ｆ ＯＡ， ２ ０ １ ５年 国内采 用乳液法 生产 的含氟 聚合物 总产
我 国企业 生产 的Ｐ Ｆ ＯＡ火 部分 供应 国内氟 聚合物 生产 企
量 约６万吨 左 右 ， 消耗Ｐ Ｆ ＯＡ约２ ０ ０吨 ， 产 量 明显 下 降 ， 产 品生 产成本 逐年 增加 ， ２ ０ １ ５年 生产总 成本 占比 已达到 ８ ０ ％以上 。
氟表面活性剂和氟聚合物(Ⅰ)——性能、合成(生产)及应用概述
氟表面活性剂和氟聚合物(Ⅰ)——性能、合成(生产)及应用概述肖进新;邢航【摘要】介绍了氟表面活性剂和含氟聚合物的基本概念、类型与结构、重要物理化学性质、重要的工业生产方法以及在工业和高科技领域的应用.简单介绍了它们目前遇到的环境安全问题及对策.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2016(046)001【总页数】8页(P13-20)【关键词】氟表面活性剂;含氟聚合物;C8氟表面活性剂;PFOS;持久性有机污染物【作者】肖进新;邢航【作者单位】北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京100096;陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心,甘肃庆阳745000;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京100096;陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心,甘肃庆阳745000【正文语种】中文【中图分类】TQ423.4表面活性剂是一类两亲性分子，由2部分组成：一部分是亲油(疏水)基团，最常见的是8个碳以上的烷基或烷基苯基；另一部分是亲水(疏油)基团，一般为离子或极性基团。
如十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na，简写为SDS)即为最常见的表面活性剂之一。
普通表面活性剂的疏水基团基本上是碳氢链，如前述的SDS，一般称为碳氢表面活性剂。
将普通表面活性剂分子中碳氢链上的氢原子全部或部分用氟原子取代，就称为氟表面活性剂[1-3]。
同样地，有机高分子主链或侧链中与碳原子直接共价键相连的氢原子用氟原子全部或部分取代的高分子聚合物，就称为含氟聚合物[4]。
氟表面活性剂是一种重要的特种表面活性剂，具有其他表面活性剂无法比拟的特殊性能，在目前所有表面活性剂中表面活性最高，因此也有人把它称为“超级表面活性剂”(super surfactant)[5]。
若将普通表面活性剂比作“工业味精”，氟表面活性剂就可称为“工业味精之王”。
本文概述氟表面活性剂和含氟聚合物的性能、合成(生产)及应用。
氟表面活性剂也叫氟碳表面活性剂、碳氟表面活性剂、含氟表面活性剂等，其英文名称主要有fluorinated surfactant，fluorocarbon surfactant，fluorosurfactant，polyfluorinated surfactant，F-surfactant等。
F142b裂解制备VDF技术方案
1主要内容1.1概述偏氟乙烯是氟化工行业重要的单体之一，主要用于生产聚偏氟乙烯和氟橡胶。
聚偏氟乙烯是一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料，主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域。
偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料。
偏氟乙烯的制备方法颇多，国内最早以1.1-二氟乙烷为原料经光氯化得到粗制的1-氯-l.1-二氟乙烷(HCFC-142b)，产物不经提纯直接裂解，该工艺副产物多，偏氟乙烯的选择性低，裂解时裂解管内容易产生局部过热现象，严重时甚至烧穿炉管。
目前工业上以HCFC-142b 为原料通过高温裂解制备偏氟乙烯，该工艺操作简单、副反应较少、原料转化率较高、设备使用寿命较长。
1.2技术方案在惰性材料制造的Ф32×1200mm裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为100~500m2；将裂解管放到电加热炉中，控制裂解管的温度为500~580℃，通入1.1.1-二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为20~400秒；裂解管出口的反应产物气体经水冷却器急冷至100℃以下，然后经二级水洗吸收塔和一级碱洗吸收塔吸收其中的氯化氢等酸性气体，再经冷冻干燥，得到裂解产物。
1.3工艺技术、工艺流程及设备清单1.3.1工艺技术在本方案中为保证产品质量、减少结碳结焦现象、降低能耗，主要采用了以下先进工艺技术。
1）在惰性材料制造的裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为100~500m2。
2）控制裂解管的温度为500~580℃，通入1.1.1-二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为20~400秒。
3）裂解管出口的反应产物气体经水冷却器快速冷却至100℃以下，然后经二级水洗吸收塔和一级碱洗吸收塔吸收其中的氯化氢、氟化氢酸性气体，再经冷冻干燥，得到裂解产物。
含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理
含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理汪星平;桑益;付铁柱;张士林【摘要】介绍了含氟聚合物常见不稳定端基的形成方式和机理以及如何避免和稳定化处理的几种方法,以避免含氟聚合物分子链中的不稳定端基对加工及成品性能带来不利影响.在不稳定端基后处理方法中,氟化方法效果最好,热处理方法其次,甲酯封端法稍差些.为了有效地实现端基稳定化,须将聚合和稳定化后处理结合起来.【期刊名称】《化工生产与技术》【年(卷),期】2011(018)004【总页数】5页(P5-9)【关键词】含氟聚合物;不稳定端基;机理;稳定化处理【作者】汪星平;桑益;付铁柱;张士林【作者单位】国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004【正文语种】中文【中图分类】TQ325.4含氟聚合物（含氟树脂和含氟橡胶）因其特殊的化学组成，具有优异的化学稳定性、极高的耐高低温性、耐老化性以及抗辐射性等优良的综合性能，被广泛地应用到国民经济的各个领域，如航天航空、石油化工、机械、电子、建筑和纺织等。
但在实际应用中，含氟聚合物往往因化学组成、化学结构和物理形态等因素，影响了氟聚合物的应用加工性能，甚至不适合实际应用。
其中含氟聚合物的不稳定端基是一个重要的影响因素。
含氟聚合物分子链段中存在的不稳定端基，如羧基（—COOH）、酰氟基（—COF）、双键不饱和端基（—CF=CF2）等，在加工过程中，它们会产生挥发性物质，使成品含有气泡或空隙，从而限制了含氟聚合物产品在高技术领域，如半导体硅片加工、光电复印热辊防粘及防腐厚膜涂层等领域的进一步应用。
本文从含氟聚合物不稳定端基的形成方式、机理、危害及端基稳定化方法等方面进行简述。
含氟聚合物树脂一般以水为聚合介质，水溶性较好的无机过氧化物为引发剂，通过自由基聚合得到。
在聚合过程中，包括链引发、链增长和链终止3步基元反应。
四氟乙烯产品的后续开发
四氟乙烯产品的后续开发郭希刚;张景海【摘要】我国是氟资源大国,四氟乙烯的产能在10万吨以上,但从行业统计资料看,国内大部分四氟乙烯都用在了合成聚四氟乙烯方面,四氟乙烯的其他用途开发相对较少,产品同质化严重,国内厂家在同一市场上恶性竞争,2010年上半年以前,【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】5页(P30-34)【关键词】聚四氟乙烯;乙烯产品;开发;产品同质化;统计资料;恶性竞争;国内【作者】郭希刚;张景海【作者单位】济南华临化工有限公司,山东济南250031;济南华临化工有限公司,山东济南250031【正文语种】中文【中图分类】TQ325.4我国是氟资源大国，四氟乙烯的产能在10万吨以上，但从行业统计资料看，国内大部分四氟乙烯都用在了合成聚四氟乙烯方面，四氟乙烯的其他用途开发相对较少，产品同质化严重，国内厂家在同一市场上恶性竞争，2010年上半年以前，聚四氟乙烯每吨的销售价格才三四万元，全国各大四氟乙烯生产厂家几乎都处在亏损的边沿，造成氟资源的严重浪费。
2010年之后，聚四氟乙烯的价格异常地飙升，但技术含量低、产品品种单一的局面并未彻底改变，目前聚四氟乙烯高价位运行的态势很难说会维持太久。
如何发挥各种资源优势，进一步开发一些技术含量和附加值更高的四氟乙烯下游产品，追赶世界氟化工先进技术，科学利用氟资源，摆在了氟化工从业者的面前。
本文列举了国内外一些四氟乙烯的主要用途，希望能为国内企业产品结构调整提供一些参考。
1 四氟乙烯物化性质四氟乙烯中文名称又叫全氟乙烯，英文名称为tetrafluoroethylene，英文缩写名称TFE，是一种无色无臭气体。
熔点-142.5℃，沸点-76.3℃，不溶于水。
相对密度1.519，临界温度33.3℃，临界压力3.92 MPa，燃点620℃。
溶于丙酮、乙醇。
自燃极限为11%～60%(体积)，引燃温度180℃。
有氧存在时，易形成不稳定易爆炸的过氧化物。
氟化工发展历程
氟化工的发展历程如下：
1. 起步阶段：萌芽自铝工业，从无机氟化盐起步。
1954年3月，我国第一个氟化盐车间在抚顺铝厂建成投产，成为我国氟化工的发端。
2. 发展阶段：1964年，国内第一套30吨/年聚四氟乙烯装置在上海合成橡胶研究所建设完成，并顺利试产出悬浮法聚四氟乙烯树脂。
之后装置又试产出分散法聚四氟乙烯树脂，并于1965年经原化工部鉴定后正式投产，结束了我国不能生产聚四氟乙烯树脂的历史，成为我国氟化工发展史上第一个重要里程碑。
3. 进步阶段：各类氟化工产品生产技术都取得了进步，行业整体技术水平也随之提高。
1984年，原化工部第六设计院与上海市有机氟材料研究所共同开发的千吨级水蒸气稀释裂解生产聚四氟乙烯技术，实现了聚四氟乙烯的稳定规模化生产。
4. 高端化阶段：20世纪80年代后期，江浙等地多家民营企业开始加入氟制冷剂、含氟芳香族中间体的生产行列，我国氟化工行业也开始了全氟离子交换膜、可溶性聚四氟乙烯、氟树脂F40、全氯氟烃和Halons替代品等高端氟产品的研发。
5. 壮大阶段：进入21世纪，我国氟化工也开始了由大到强的转变。
生产技术水平快速提升，聚合物工艺和工程放大技术有了新的突破，国内出现了山东东岳、四川晨光、上海三爱富、江苏梅兰和浙江巨化等主要聚四氟乙烯生产企业，使我国成为全球聚四氟乙烯第一生产大国。
与此同时，氟橡胶装置规模也得到快速扩张，粉末氟橡胶、低门尼黏度氟橡胶、高速挤出级F46树脂、电池黏结剂用聚偏氟乙烯等新产品陆续推出。
氟树脂和氟橡胶规模的扩大，使我国成为世界第二大氟聚合物产销大国。
PVDF
辐照对PVDF的影响钟晓光等利用XPS、红外光谱、凝胶含量测试及辐照失重等方法, 研究了聚偏氟乙烯(PVDF)的辐射效应及其温度的影响。
认为主要是交联和不饱和结构的形成, 即在常温辐照下除交联反应外体系的主要反应是大分子自由基的脱HF, 形成更稳定的共轭多烯自由基。
在低剂量范围内, 提高辐照温度, 明显地有利于辐射交联反应。
在高温下, PVDF中不饱和双键的形成主要是通过交联或支化结构的进一步脱HF反应实现。
（1993）付中华等将PVDF/PEA共混物熔融后在冰水中淬火或自然冷却, 制得两种不同结晶度的试样, 经电子束辐照后, 用示差热分析等方法研究它们的熔融与结晶行为。
结果表明, 由于辐射对PVDF晶体的损伤，自然冷却试样的熔点Tm 和结晶温度Tc随辐照剂量的增加而降低。
而由于辐射引起无定形区的PVDF的裂解和PEA 的交联，熔融热焓△H f、结晶度Xc 和结晶热焓△Hc随辐照剂量的增加先增加后降低。
同一试样的两次升温和降温DSC结果表明, Tc 和△Hc不变, 而Tm、△H f 和Xc 都降低; 经冰水淬火试样的熔融峰随辐照剂量的增大而逐渐发生熔融峰分裂。
（1997）宋红兵结合热分析及溶胶凝胶数据讨论了聚偏氟乙烯的辐射效应, 得出以下结论:(1) 聚偏氟乙烯晶体在辐射场中受到损伤。
(2) 在高剂量区(约1000kGy)交联网络间分子量与晶体片晶厚度大致相当, 晶体表面不归整区及晶体内部缺陷部位参与交联反应几率增加, 是聚偏氟乙烯结晶度迅速下降的重要原因。
（1997）他还利用不同的热处理条件, 获得了7 种不同规整性、不同结晶度的样品;通过对其辐射效应的研究, 探讨了材料结晶区和晶区内不同部位的辐射效应以及这些不同的结构对材料辐射效应的影响。
得到以下结论：(1) 辐射对聚偏氟乙稀晶体区与非晶区结构均有明显影响, 不同结构的样品, 其影响程度不一。
(2) PVDF晶体的辐射损伤与其晶体的规整性有关。
偏氟乙烯工艺生产技术
偏氟乙烯工艺生产技术作者：靳艾霞来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第05期摘要：偏氟乙烯是含氟有机化合物生产中仅次于四氟乙烯规模生产的单体。
偏氟乙烯在常温常压下为无色接近于无嗅无味的气体，偏氟乙烯既有亲核反应能力，又有亲电反应能力，其反应性比四氟乙烯和三氟氯乙烯低。
本文阐述了偏氟乙烯的化学性质，进而分析了偏氟乙烯工艺当前国内外较先进的生产工艺。
通过研究旨在为我国企业灵活并高效利用偏氟乙烯工艺生产技术提供参考意见。
关键词：偏氟乙烯；工艺；生产技术偏氟乙烯主要用来生产聚偏氟乙烯和氟橡胶。
聚偏氟乙烯具有极好的耐气候性、化学稳定性、耐热性，可用作化工用管道、管件、阀门、泵和贮槽等衬里、防腐隔膜，化工机械用密封件、齿轮、轴承等。
在电子电气工业中也有很多重要的用途。
也用作特种溶剂。
氟橡胶适用于制造耐高温、耐油、耐化学品腐蚀的密封制品、胶带、胶管、胶布、隔膜、浸渍制品和防护用品等。
1 偏氟乙烯的化学性质偏氟乙烯具有轻微醚臭、无色、可燃气体。
凝固点-144℃，沸点-85.7℃，熔点-144.1℃，相对密度1.001（-45.3/4℃），液体相对密度0.617。
溶于乙醇、乙醚，微溶于水。
其典型的化学性质包括：①单聚生成PVDF，能与C3F6，CF2CFCl，C2F4等共聚；②CF2=CH2+HX→CF2XCH3（X=F，Cl，Br，I）；③CF2=CH2+X2→CF2XCH2X （X=F，Cl，Br，I）；④CF2=CH2+C2F4→ 1.1.2.2.3.3-六氟环丁烷，反应条件：（150℃～160℃）2 偏氟乙烯主要生产路线2.1 以1，1-二氟乙烷（R152a）为原料，以氯（Cl2）为脱氢剂，高温裂解生产VDF①CF2HCH3+Cl2→CF2ClCH3+HCl，反应条件：（光）；②光氨化合物不分离，直接去裂解。
CF2ClCH3+HCl+CF2HCH3+Cl2→CF2=CH2+HCl，反应条件：（加热）2.2 用1.1.1-二氟一氯乙烷（R142b）热解：CF2ClCH3→CF2=CH2+HCl，反应条件：（加热）2.3 偏氯乙烯催化氯化：CCl2=CH2+2HF→CF2=CH2+2HCl，反应条件：（加热）2.4 其他CF2HCl+CH2=CH2→CF2=CH2，反应条件：（800℃～ 850℃）CF2Cl2+C2H6→CF2=CH2，反应条件：（800℃～880℃）C2F4+C2H4→CF2=CH2 ，反应条件：（850℃～880℃）3 国内先进偏氟乙烯生产工艺目前国内较先进的生产工艺是以R142b为原料，在镍管中，高温下，常压裂解反应生成含有VDF的裂解气，经精馏提纯而得偏氟乙烯成品。
含氟聚合物基反应含能材料研究
含氟聚合物基反应含能材料研究王新新; 张泽宇; 陈晓勇; 熊继军; 杜拴丽【期刊名称】《《应用化工》》【年(卷),期】2019(048)009【总页数】6页(P2208-2213)【关键词】含氟聚合物; 反应含能材料; 反应机理; 含能特性【作者】王新新; 张泽宇; 陈晓勇; 熊继军; 杜拴丽【作者单位】中北大学化学工程与技术学院山西太原 030051; 中北大学仪器与电子学院山西太原 030051【正文语种】中文【中图分类】TQ56反应含能材料通常是由两种或两种以上非爆炸性固体组成的复合含能材料[1]，其中氟聚合物基反应含能材料自1956年Cadwallader[2]发现聚三氟氯乙烯(PCTFE 或Kel-F)可以氧化Mg(镁)用于含能领域后即成为含能材料研究热点之一。
以含氟聚合物为基体制备反应含能材料，反应热焓大(理论反应热是Al/MoO3的2倍多[3-4]、加工性好、钝感安全性大，其产物AlF3气化点远低于传统铝热剂产物，能极大地提高体系燃烧速率、推进能力、毁伤特性等，因此在点火药、温压弹药、推进剂、增强型战斗部中应用潜力巨大，故受到业界广泛关注与深入研究。
为此，本文对含氟聚合物基反应含能材料进行较为系统的梳理，考察含氟聚合物类型、典型作用，整理反应含能体系制备方法、反应机制及含能特性等方面工作，以方便相关领域工作者了解与参考。
1 反应含能材料中含氟聚合物种类与典型作用因其含氟量是所有含氟聚合物中最高且来源相对广泛、疏水性高、热稳定性好，聚四氟乙烯(PTFE)在反应含能材料中应用最多、研究也较早，如Willis在20世纪70年代即报道PTFE/Al反应含能体系研究[5]，发现该体系在高速撞击下可以引发闪光反应。
后续关于PTFE/Al体系的工作报道了理论反应热、反应历程与化学机制、燃料性状与加工方法对体系含能行为的影响，研究广泛深入且系统性好[4]。
但是PTFE是不溶不熔的，对燃料组分的混入、混入后的分散、混合后体系的成型加工均有很大制约，为此，可熔融、能溶解的含氟聚合物进入了研究者的视野，热塑性氟塑料(聚全氟烷氧基聚合物，PFA[6]；聚全氟乙丙烯，FEP[7]；四氟乙烯-乙烯共聚物，ETFE[8]；乙烯-三氟氯乙烯共聚物，ECTFE[6]；聚偏二氟乙烯，PVDF[9]；全氟聚醚，PFPE[2]等)、氟橡胶(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、VDF-HFP，如Du Pont的Viton系列[10])等许多含氟聚合物被用于反应含能材料开发。
氟橡胶的并用研究与应用
氟橡胶的并用研究与应用缪波（徐州工业职业技术学院江苏徐州 830207107）摘要：尽管氟橡胶具有许多优异的性能,但是也存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好协调等不足，为了提高氟橡胶及制品的性能，国内外对氟橡胶的改性和加工进行了大量的研究工作。
目前，氟橡胶的改性主要有两个方向：一是通过主链改性，如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发，将醚键引入氟橡胶主链，增大了分子的柔性，使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有的特点，但由于开发生产成本过高，极大地限制了其推广和应用；二是橡胶并用，将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，以便获得性能更加优异，成本更低的材料。
该文为有关氟橡胶与其他聚合物，诸如丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶及丁腈橡胶、聚偏氟乙烯、异戊橡胶并用以制备性能合适、价格低廉的工业用胶的文献综述。
关键词：橡胶并用；氟橡胶；丙烯酸酯橡胶；硅橡胶；乙丙橡胶Fluorine rubber with research and applicationMiao Bo(Xuzhou College of Industry Technology，Jiangsu Xuzhou，830207107)Abstract: Although fluorine rubber has many excellent performance, but there are also moulded poor liquidity, easy compression deformation, raw rubber vulcanizates processing process performance and the physical properties of the bad coordination is insufficient, in order to improve the performance of fluorine rubber and products at home and abroad, the modification of fluorine rubber and processing done a lot of research work. At present, fluorine rubber modified has two main direction: ①is through the modification, such as main chain fluorine ether rubber, fluorine of silicone rubber development, will ether key introduction fluorubber main chain, increased molecular flexible, make its low temperature performance greatly improved while retaining the original fluorine rubber characteristics, but due to development and production cost is exorbitant, greatly limits its promotion and applications. ②it is rubber, fluorine rubber and with some general rubber, special rubber and, in order to get more excellent performance, lower-cost materials. This paper is concerned with other fluorine rubber polymer, such as acm rubber, silicon rubber, ethylene-propylene rubber and buna n,PVDF, isoprene rubber and used to preparation performance fit, low prices of industrial use glue literature review.Keywords: rubber with, Fluorine rubber; Acm rubber, Silicone rubber; Ethylene-propylene rubber.目录摘要： (1)ABSTRACT: (2)前言 (5)第一章同类氟橡胶之间的并用 (5)1、同类氟橡胶之间的并用研究 (5)第二章与其他橡胶并用研究 (6)2、与其他橡胶并用研究 (6)2.1与丙烯酸酯橡胶并用的研究 (6)2.2与丁腈橡胶并用研究 (13)2.3与硅橡胶并用研究 (15)2.4与乙丙橡胶并用研究 (17)2.5与氯醚橡胶并用研究 (20)2.6与聚偏氟乙烯并用研究 (21)2.7与异戊橡胶并用研究 (22)结束语 (23)参考文献 (24)致谢 (27)前言自二次世界大战后，由于超音速飞机对飞机橡胶零件提出了在高温下耐温耐油的要求，促进了耐高温、耐油的含氟橡胶的研究和开发，美国杜邦公司于1956年最先试产氟橡胶，其后美国3M 公司也于1957年投入生产，前苏联约在1959年也生产了氟橡胶，接着意大利也试生产含氟橡胶。
氟橡胶的红外光谱研究
• 28•有机氟工业Organo—Fluorine Industry2020年第1期氟橡胶的红外光谱研究王欣马思怡李吉纳陈新乐郭雪纯于宏伟(石家庄学院化工学院，河北石家庄050035)摘要:采用红外（IR)光谱，包括一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和去卷积红外光谱对氟橡胶 (FKM)的分子结构进行了研究。
试验发现:氟橡胶的红外吸收模式主要包括CH2不对称伸缩振动模式、CH2对称 伸缩振动模式(〜…2-_)、〇42弯曲伸缩振动模式（5…)2_^)、0?2不对称伸缩振动模式（〃……2_^)、0&对称伸缩振动模式()和CFC1伸缩振动模式(r…c,_F K M)等。
研究发现:氟橡胶的去卷积IR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维1R光 谱、二阶导数I R光谱和四阶导数m光谱。
此研究拓展了 IR光谱在氟橡胶结构及应用研究的范围。
关键词：氟橡胶;一维IR光谱;二阶导数IR光谱;四阶导数IR光谱;去卷积IR光谱;结构0 刖目氟橡胶（F K M)是指主链或侧链的碳原子上含 有氟原子的合成高分子弹性体。
氟原子的引人，赋 予橡胶优异的抗氧化性、耐热性、耐油性和耐腐蚀 性。
氟橡胶在武器工业、汽车工业、基础医学和电气 工程等领域有着广泛的应用[1_4]。
氟橡胶的优异性 能与其特殊结构有关。
红外（IR)光谱法广泛应用 在高分子的结构研究领域m,但氟橡胶的m光谱 研究少见报道。
因此，以市售氟橡胶为研究对象，对 其相关m光谱进行了研究，为氟橡胶的结构及应用 研究提供了有意义的科学借鉴。
1试验部分l.i试验材料氟橡胶〇圈，河北一品制药股份有限公司。
1.2试验仪器Spectrum 100型红外光谱仪，美国P E公司；Golden Gate 型 ATR -FTIR 变温附件，英国 Specac 公司。
1.3试验方法以空气为背景，对于信号进行8次扫描累加。
氟橡胶的I R光谱数据来源于P E公司Spectrum v 6.3.5操作软件。
偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物微观结构和性能研究
ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ
ＤＭＡ，ｔｈｅ ｄａｍｐｉｎｇ
ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ＣＴＦＥ ｃｏｎｔｅｎｔ
ｉｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｍｉ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｔｏ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ．
４３５－４８５ｋＪ／ｍｏｌ（见表１．２），这是含氟聚合物具有高度稳定性的重要因素之一。 表：１－２碳氟键（ｃ．Ｆ）的键能变化
Ｔａｂｌｅ １－２ ｔｈｅ ｂｏｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃ－Ｆ
偏氟乙烯均聚物（ＰＶＤＦ）和三氟氯乙烯均聚物（ＰＣＴＦＥ）都是具有优异性能的热 塑性氟树脂。而偏氟乙烯（ＶＤＦ）与三氟氯乙烯（ＣＴＦＥ）的系列共聚物，因组成变化，
ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＣＴＦＥ ｉＳ ａｂｏｖｅ ３ ５％．Ｔｈｅ
ｍａｊ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｓ
ｉＳ ｔｈｅ
ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ
（３）Ｔｈｅ
ｐｌａｎｅ
ｉｓ（０１０）ａｎｄ（１０１）．
ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ
ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｕｎｄｅｒ Ｔｇ
代碳氢化合物的氢原子，形成全氟烃（四氟乙烯、六氟丙烯的共聚物）；同时由于
中南人学硕士学位论文
第一章
文献综述
Ｃ．Ｆ的特点，它对ｃ．ｃ产生很好的屏蔽作用，从而保证了Ｃ．Ｃ具有很高的热稳 定性和化学惰性。当然，Ｆ原子对氟橡胶和氟树脂也带来不利的影响，例如分子 链的刚性、低弹性等。Ｃ．Ｆ的键能高，根据碳原子氟化程度，碳氟键的键能
含氟材料己在许多行业中得到广泛的应用【２－３】。氟聚合物的特性源于它的结构。
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矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。