无多普勒展宽光谱技术

对于气体，热平衡时，速度分量在uz-uz+duz间的第i 能级上的分子数为：
N i u z du z Ni up e
uz / u p

2
du z
N i N i u z du z
up=(2kBT/m)1/2为在绝对温度T下原子的最可几速度，m 为原子质量，KB为玻耳兹曼常数





k k L L / c n n




因此，通过吸收池后，它们的合成不再是线偏振光，而 是椭圆偏振光，其主轴相对于x轴略有转动，其Y分量为
第二节 偏振调制光谱技术
第一节 饱和吸收光谱技术
3、强度内调制光谱技术 由于泵浦光和探测光有一小小的夹角，将有一定的剩余 多普勒展宽背景，Sorem 和Schawlow提出了一种改进方 案，称为内调制荧光技术 将一束单模染料激光分成 两束等强度激光，它们以 反向共线的方式通过样品 池，另外在样品池的侧面 用透镜L收集样品分子发 射的总荧光，以取代原来 对透射探测光的光强检测
在多普勒线型内处处都下降了一个因子，这说明如果用 一束可调谐激光，使其扫过原子的吸收区，则发现不了 有贝纳恃孔存在． 可采用两束激光．通常将一束波称为泵浦光，另一束 为探测光．对稀薄气体介质，可以通过一个简单方法 来获得这两束激光，即在样品池的一端放臵一反射 镜，将入射进样品池的光作为泵浦光，通过样品池后 从反射镜反射回的称为探测光 设泵浦光为：
第二节 偏振调制光谱技术
偏振光谱的测量装臵与饱和光谱装臵相似．激光束经分 束器分成强度较强的泵浦光和较弱的探测光， 不同之处：在泵浦光的光路中有1/4波片，它使泵浦光成 为圆偏振光；在探测光的光 路中有一起偏器，它使探测 光成为线偏振光，并在探测 器前装臵一正交检偏器；
第二节 偏振调制光谱技术
无泵浦光通过放电管时，探测光在通过放电管后将 受正交检偏器阻挡，到达不了探测器，没有光信号 产生；
2 2 式中 0 AN 0 exp ln 2 0 / D ，是多普勒线型
括号内的表达式表示谱线中心有一个小的兰姆凹陷
第一节 饱和吸收光谱技术
兰姆凹陷位于吸收曲线 () 上＝0处，是两束 激光对同一群分子共同作 用引起吸收饱和的结果， 兰姆凹陷为洛仑兹线型， 半宽度为s，在＝0处， S()降低为S()(1-S0)， 而在离中心较远处则降低 为S()(1-S0/2)。当－ 0> 时，两束光对不同 群分子起饱和作用，就 跑出了凹陷区
第一节 饱和吸收光谱技术
一、兰姆凹陷与饱和吸收 由于辐射衰减，一个静止、孤立的受激原子的辐射线 型为：
g
/ 2 0 2 2 / 4
一个以速度u运动的原子，相对于实验室坐标系发射的 中心频率为0的辐射存在多普勒频移： 0/ 0 k u 则有
s 0 0 0 1 2
I f C N 0 I 1 I 2 AN 0 I 1 I 2

2

第一节 饱和吸收光谱技术
在荧光If中包含有光强的线性项和平方项 线性项反映了具有多普勒线型的正常激光诱导荧光，调 制频率分别为f1和f2； 平方项描述的是饱和效应，使荧光信号中出现f1＋f2和f1 －f2的调制频率分量。 锁相放大器以f1＋f2为参考频率进行锁相放大，便可以将 频率为f1和f2的线性多普勒背景抑制，提取出频率为f1＋f2 的无多普勒饱和信号。
第一节 饱和吸收光谱技术
设两束激光的强度调制频率分别为f1和f2,则有
I 1 I 0 1 cos 2f1t ,
I f C N s I 1 I 2
I 2 I 0 1 cos 2f 2 t
激光诱导荧光光强与激发光强度成正比 NS为吸收态的饱和布居密度，常数C与跃迁几率和荧光 收集效率等因子有关，在吸收线的中心，饱和布居密度 为 N N 1 S N 1 AI I
在平衡态下，放电管中原子在各个方向上的取向是 均匀的．设泵浦光是左旋圆偏振光，当它从右向左 穿过放电管后，某种角动量取向的原子在吸收了泵 浦光光子后出现饱和，在剩余的基态原子中将缺少 该种角动量取向的原子，造成角动量空间分布不均 匀，成了各向异性介质
第二节 偏振调制光谱技术
设线偏振光沿Z方向传播， E0 exp i t kz , E0 E0 x ,0,0 E 可分解为一个右旋偏振光和一个左旋偏振光。当探测光 穿越放电管时，它左旋偏振成分将不再被吸收而保持原 有强度，但右旋偏振成分仍将受到原子的吸收而减小， 设样品中泵浦区的长度为L，则两个圆偏振光分量为：
/ 2
能级1上的粒子数变化为：
dN1 N1 B12 g 0 k u z R N10 N1 dt


第一节 饱和吸收光谱技术
对于稳态情况，可解得：
N 10 u z N 1 u z 1 B12 g 0 k u z / R
吸收系数12与吸收截面12的关系为：
12 12 N
N N1 N 2 g1 / g 2
当 D 多普勒线宽 时可得 ＝ 0 1＋S 1 / 2 多普勒线型下降了一个因子 1＋S ，并且与频率无关
第一节 饱和吸收光谱技术
第二节 偏振调制光谱技术
光子的固有角动量： ＝h / 2 ，自旋量子数为整数1， 它在特殊方向上的投影用量子数表示， ＝0, 1， 对应于线偏振光、左旋和右旋偏振光。 由于光子具有角动量，在光与原子相互作用时要遵守角 动量守恒定律，当偏振光与原子或分子作用时，原子 跃迁要用相应的磁量子数选择定则：M＝+1产生右 旋偏振光(＋)， M＝－1产生左旋偏振光(-)， M ＝0产生平面偏振光（），
第六章 无多普勒展宽光谱技术
主讲教师：许立新
第六章 无多普勒展宽光谱技术
人们关于原子、分子与物质结构的许多知识是从光谱学的 研究中获得的 光谱学技术要求：高灵敏度、高光谱分辨率． 在可见与紫外光谱区，分子有很稠密的电子光谱．谱线之 间的间隔远小于展宽机制所给出的最小间隔，用常规 的光谱方法测量时，测到的是一片准连续的谱带．因 此．反映原子、分子与物质结构更精细结构的信息被 各种光谱展宽机制掩盖起来
式中S=B12/R为受激吸收率与驰豫率之比，饱和参数
N 2 u z 1 N 10 u z S
0 k u z 2 / 22
第一节 饱和吸收光谱技术
在频率为的单色光作 用下，在N1(uz)的分布 曲线上，有一个以
0 / k
第一节 饱和吸收光谱技术
可解得：
N 1 u z N 10 u z S e
2 mu z / 2 k BT
1
0 k u z 2 / 22
S k u 2 / 2 2 z 0 mu z2 / 2 k BT e
第一节 饱和吸收光谱技术
二、实验技术 1、腔内饱和吸收光谱技术 将分子吸收池放进激光共振腔内，并调谐激光频率．腔 内的驻波激光场就是使分子饱和吸收的两束相反方向的 光场．对激光腔，吸收体是腔的附加损耗，它使激光输 出功率减小．根据上述的饱和吸收原理，当激光频率调 谐到吸收线的中心时，样品的吸收系数减小，激光器的 输出突然增加，因此，这种测量方法非常灵敏． 腔内吸收技术要求被研究的分子的吸收谱线在激光振荡 的调谐范围内，因此能用这种方法进行研究的样品不 多，尽管这种方法简单，灵敏度很高，但它的应用范围 受到了限制
通过样品后产生的结果是： (1)两个偏振成分因吸收系数不同受到不同的衰减，幅度 差为： E E0 / 2 exp / 2 L exp / 2 L (2)两个偏振成分因折射率不同受到不同的色散，存在双 折射现象 n n＋ n－ 两个分量产生的相位差为：
E E exp
＋ ＋ 0 i t－k L i / 2 L


E E exp
0
i t－k L i / 2 L


1 E E 0 x iE0 y 2 1 E 0 E 0 x iE0 y 2
0
第二节 偏振调制光谱技术
中心的“烧孔”－贝 纳 特(Bennet)孔，孔的半 宽度为 1 S 1 / 2
0
0为自然线宽， N2(uz)上 有一对应的凸峰
第一节 饱和吸收光谱技术
饱和吸收无多普勒光谱是通过测量布居数速度分布曲线 上的贝纳特孔来实现的 考察原Biblioteka Baidu吸收截面：
12 / c B12 g 0 k u z
第六章 无多普勒展宽光谱技术
光谱线展宽：自然线宽、碰撞展宽与多普勒展宽等展宽 机制， 原子间的相互作用产生的谱线展宽，即碰撞展宽，可以 通过测量低压气体的谱线来弥补 分子运动的多普勒效应带来的谱线展宽测要采用一些新 的、特殊的光谱技术来解决－无多普勒展宽光谱技 术．第四章中讨论过的外场扫描光谱技术是一种无多 普勒展宽的光谱技术
第一节 饱和吸收光谱技术
二、实验技术 2、腔外饱和吸收光谱技术 激光线宽应小于样品的多普勒宽度，在可见光谱区，激 光线宽应在MHz以下；调制的泵浦光束引起分子布居数 变化，探测光在被样品 吸收时也感受了调制的 作用．当激光频率接近 被测谱线时，由于 泵浦光的饱和 作用，
第一节 饱和吸收光谱技术
吸收系数将发生变化，因此当调谐入射光束频率扫过被 测跃迁频率时，光电检测器便测量出穿过样品池后调制 的探测光强的变化，经锁相放大器处理，输出无多普勒 展宽的信号
第一节 饱和吸收光谱技术
这个凹陷与非均匀介质激光器的功率曲线上的凹陷一样， 称为兰姆凹陷，显然兰姆凹陷不受多普勒效应的影响，常 称之无多普勒(Doppler-free)凹陷，经过计算可得吸收系 数的表达式为
S0 s 0 1 2 s / 22 1 2 / 22 0 s
第二节 偏振调制光谱技术
一、偏振光谱技术
在气体放电的饱和光谱测量中，当样品的气压在 0.1133.32Pa以上时，所记录的无多普勒饱和光谱有 一个很强的多普勒展宽背景． 原因是原子间的碰撞将使它们的速度发生变化，使基态 与激发态的麦克斯韦速度分布产生重新分布，从而降 低了饱和光束的选择性． 偏振光谱技术就是用特定的偏振光去激发原子，造成原 子角动量取向的饱和效应．
g
0 k u 2 2 / 4
/ 2
第一节 饱和吸收光谱技术
考虑一入射光束与处于热运动的N个二能级原子间的 相互作用，设频率为的单色光沿z方向通过样品池， 原子吸收入射光后从基态1跃迁到激发态2：
g 0 k u
0 k u 2 2 / 4
E0 cost k z
第一节 饱和吸收光谱技术
从反射镜反射回的探测光强度近似与入射光相等，即
E0 cost＋k z
两束光在速度分布曲线N(uz)上烧出两个贝纳特孔，
u z 0 / k ,
u z 0 / k
调谐入射光的频率，使接近布居数速度分布曲线的中 心频率0，于是两孔将在uz=0处合并，其物理含义是两束 光波与uz=0的同一群原子相互作用．其结果是饱和参数S 增大了一倍，光对N(uz＝0)的消耗也将大于uz 0的消耗 ．于是，在吸收曲线()上出现一个吸收系数减小的凹 陷区。