原子吸收光谱法

第六章原子吸收光谱法

Atomic Absorption Spectrophotometry

§6—1 原子吸收光谱法的发展及特点

顾名思义，原子吸收法是利用原子吸收光的现象来进行元素分析的一种方法。从分析的角度可以把它定义为：在待测元素的特定波长下，通过测量试样所产生的基态原子蒸气对辐射能的吸收来分析试样中该元素含量的方法。

一、发展间史

1802年沃拉斯顿曾指出太谱中存在许多暗线，这是对原子吸收光谱的最早观察。随后，弗兰霍夫（J.Frannhoffer）于1814年详细研究了这种现象，并将这些暗线依波长顺序，命名为弗兰霍夫A、B、C、D、E、F…….线，但他未从理论上弄清暗线的本质。

1820年布鲁斯特指出：弗兰霍夫暗线可能是太阳周围较冷气体吸收了太阳辐射能而引起的。最后，克希霍夫和本生研究了碱金属和碱土金属的火焰光谱，并于1860年报导了著名的实验。证明把钠盐送入火焰会发射黄色的钠线；当钠光源照射含有NaCl的火焰时，又产生钠线的吸收，而这种发射或吸收的钠线，恰恰相当于太谱中弗兰霍夫D线，从而解释了太谱中暗线产生的原因。即：太阳高温部分辐射出来的光，经过低温部分时，被较冷原子蒸气所吸收，因而太阳连续光谱被暗线隔开。

尽管对原子吸收现象已经作了解释，但在很长一段时间这种现象只是停留在原子物理学家感兴趣的学术研究围。主要原因是未能找到一种测量积分吸收采取的较为实用的手段。

直到1955年，澳大利亚物理学家Alan Walshl（沃尔什）才发表了第一篇文章，提出了峰值测量原理，并指出原子吸收作为一种分析手段，将有广泛的分析实用价值。从此，原子吸收光谱分析法进入了划时代阶段。

特别是1965年Willis提出N2O—C2H2火焰应用之后，原子吸收法得到飞速发展。从分析20多种元素，增加到73种，被广泛应用于各个领域，成为近代分析领域里发展较快的分析技术之一。很多分析方法被列为国家标准方法。

二、特点

⒈原子吸收光谱与紫外—可见吸收光谱的比较

⒉特点

①灵敏度高，检出线低

日常分析均能达到ppm级浓度围，如采用特殊手段可达到ppb级或ppt级，是一种较好

的微量分析方法。

②快速、简便、干扰少、且易抑制

一般而言，样品勿需繁琐的分离萃取，仅转化为溶液即可，故大大简化了操作，提高了分析速度。

③准确度高、重现性好

可进行高精度微量分析，大部分低于0.1ppm 的元素分析准确度可达0.1～1.0%。

④可以进行少量样品分析

应用无火焰的吸收法，其试样用量5～100μl或0.05～30mg围，适用于试样来源困难，数量少的样品测试。

⑤应用广泛

除某些非金属元素和人造不稳定元素外，几乎所有元素皆可用原子吸收法直接测定。氯、溴、碘、磷、硫等非金属亦可用间接法测定，总计可达70余种，故原子吸收法广泛应用于生物、医学、环保、冶金、农业、地质、轻工等各个方面。

缺点：测定不同元素，需要换不同的空心阴极灯，但现在高档的AAS，也可同时连测几种元素。

§6—2 原子吸收法的理论基础

一、发射与吸收

元素是组成物质的基本要素。不同元素的原子，特征是其核外电子数不同，核外电子绕核的运动不是杂乱无章的，而是围绕着原子核在一定的量子化轨道上运动，即轨道量子化（按量子力学计算的四个量子数所决定的：主量子数n 、角量子数l 、磁量子数m 、自旋量子数m s ）。每一个轨道都相当于电子的运动状态——量子态；原子的量子态是有限的，轨道与轨道之间电子云密度最小，即不存在电子运动；每一个量子态都具有确定的能量。按各量子态能量的不同，而将量子态的能量定义为原子能级，即所谓能级也是量子化的。每一个原子所具有的量子态的数目和能量的大小构成了原子结构。原子结构是每一种原子，即元素的结构特征。

任何一个原子的核外电子排布将遵循光谱选律的限制——保里不相容原理、能量最低原理、洪特规则。

在某一时刻原子具有某一确定的能量。能量最低的状态——基态，在正常情况下，没有受外界作用，能量最低最稳定，周期表中给出的电子组态，这时的原子即不辐射光，也不吸收光。其余较高的能量状态——激发态。

当原子受到外界扰动，既向原子施加能量，原子吸收了能量，由基态跃迁到激发态，由

于激发态不稳定，在10-7～10-8秒相基态跃迁而放出能量，这种运动状态的变化通常是原子

最外层价电子运动状态的变化。

原子发射包括激发和释放两大过程：

A 能 + 基态原子 激发态原子 激发过程

B 激发态原子 基态原子 + 光能（h υ） 释放过程

原子吸收过程：

光能 + 基态原子 激发态原子 基态 + 无辐射能

光的发射与吸收都与原子中外层价电子在两能级之间的跃迁有关。当电子从基态被激发到激发态，必须从外界吸收相应于两能级能量差的光能；而从激发态返回基态时，则要放出这部分光能，所以原子吸收或发射的光能为： 12E E h -=υ

则在相应频率的谱区产生吸收线或发射线，产生原子光谱。

综上，原子光谱的产生是原子外层价电子在不同能级间跃迁的结果。由于原子结构不同，跃迁又受到光谱旋律的支配，因而各个不同原子由激发态向基态跃迁时，必须辐射出不同特征光谱线系，而产生原子发射光谱。反之，如果基态原子受到入射光的照射，则将吸收光子的能量而跃迁到激发态，而产生原子吸收光谱。现代各类原子吸收光谱仪均具有原子吸收和发射两种功能。

原子光谱的产生是由于运动着的电子在不同能级间跃迁的结果，所以元素越简单，产生的原子光谱也简单。例如，H 原子只辐射为数不多的原子光谱线；而Fe 原子则辐射几千种原子光谱线；稀土元素的原子谱线更复杂。

二、原子的激发方式

⒈热激发：原子处于高温状态下进行无规则的运动而获得能量。

⒉光致激发—共振吸收激发：基态原子通过吸收光子而获得能量跃至激发态。

⒊第一类非弹性碰撞激发：原子受到高速粒子（电子、质子、离子、分子）碰撞而获得能量。