高分子物理8链动力学

作业6
某高分子溶液体系的Mark-Houwink方程系 数K和分别是310-2和0.7，假如一试样的 浓度为2.510-3g/ml，在粘度计中流过的时 间是145.4s，溶剂的流过时间是100.0s，试 用一点法（[]=[2(r-1-lnr)]1/2/c，r=t溶液/t 溶剂）估计该试样的粘均分子量。
短链亚浓溶液链动力学标度律
短链亚浓溶液，插入到0和R之间。
3、长链体系
蛇行链reptation模型
长链在熔体中运动时， 存在链缠结 chain entanglement
Trier Roman Church
蛇行链reptation模型
1967，Edwards假定围绕长链原始轨迹primitive path 周围的许许多多链缠结组成一个弹性网络将长链 陷于管道tube中
和特性粘度intrinsic viscosity []sp/C (C0)
可得到关系式
[]1/CintR3/n 称为Fox-Flory方程
[]R3/n
高分子稀溶液的粘度计算
在Theta溶剂中，Rn1/2， 有Einstein-Kuhn 粘度方程 []n0.5
而在良溶剂中，Rn3/5， 有Kirkwood-Riseman方程 []n0.8
而当t>R时，分子整链 运动，简单流体，
<[r(t)-r(0)]2>Rt。
Chain-connection
理想Zimm链模型
Zimm (1956)考虑非穿流模式，流体力学体积排斥， 适用于高分子稀溶液，由Stokes定律 p(Zimm)sRp，
和Einstein关系式p=kT/Dp，及pRp2/Dp，得 p(Zimm)Rp3
5、链动力学的标度分析 6、高分子的变形性能 7、高分子的流动性能
高分子结构与性能
第五章、高分子链动力学
Everything flows! ------Herakleitos 500BC
内容提要
1、简单流体 2、短链体系 3、长链体系
1、简单流体
刚性粒子的布朗运动 Brownian motion 类似于无规飞行（<h2>n）
高弹-粘流转变
当t>t, 链跑出管道, 发生流动, J(t)=J0t/t,
粘度的分子量依赖性
由=*ds(t)/dt, 得到熔体粘度 =dt/dJ(t)= t/J0=Et.
所以对reptation model: repEtN3/Ne2 对Rouse model: RER1/N*N2=N
1981，Doi提出的进一步考虑管道长度的热涨落 (Counter length fluctuations CLF)， 可将长链指数 修正到3.5。
理想Rouse链模型
于是
Rp2=<[r(p)-r(0)]2>pDp
其中特征扩散系数Dp=kT/p（Einstein关系式） 对于全穿流模型，p=n/p，
则 Dp(n/p)-1,
而理想链 Rp2=b2n/p，
我们可得到 p(n/p)2。
理想Rouse链模型
则 Rp2 =<[r(p)-r(0)]2>b2n/pp1/2。 这意味着在时间尺度范围从链单元尺度的0
<[r(t)-r(0)]2>repL<r(t)-r(0)>R<[r(t)-r[0]]2>R1/2
蛇行链动力学标度特征
<[r(t)-r(0)]2>rep t, if t<0; (< b2) t1/2, if 0<t<e; (< a2) t1/4, if e<t<R; (< N1/2ab) t1/2, if R<t<t; (< Nb2) t, if t<t.
类似于牛顿第二运动定律！
涨落耗散定律
热涨落kT既推动布朗运动也带来摩擦 阻力，所以存在Einstein关系
D=kT/
简单流体的基本规律
摩擦系数与流动粘度之间的关系则由Stokes 定律所揭示，即 =6R
得到Stokes-Einstein关系式： D=kT/(6R)
所以可通过实验测量粘度和扩散系数来得到 粒子的流体力学半径 Rh kT/(6D)
所以三维均方位移 <[r(t)-r(0)]2>=6Dt
t 是时间， D 定义为扩散系数 diffusion coefficient
简单流体的基本规律
定义刚性粒子扩散经过自身尺寸所需 要的特征时间
R2/D
简单流体的基本规律
在简单流体中，恒定的外力导致恒定 的刚性粒子运动速率 f=v
称为粒子运动的摩擦系数 friction coefficient。
1971，de Gennes提出了蛇行链reptation模型来描述 长链聚合物在其熔体中的链动力学。
蛇行链reptation模型
蛇行链模型假定管道直径为a ， 管道长为直径的Z倍，L=Za。 管道保持长链的原始轨迹与理想链的轨迹相
似，其均方末端距Za2=nb2。
蛇行链reptation模型
连接两个链缠结点的平均链长为ne，串滴尺寸 a2neb2，管道总的摩擦系数t=N/Ne,
Tube-confinement
长链亚浓溶液链动力学标度律
长链运动小于h尺度，Zimm链模型。 长链运动大于h尺度，
小于缠结长度ne 范围，Rouse链模型 大于缠结长度ne 范围，Reptation链模型 将插入到0和e之间。
线形高分子ຫໍສະໝຸດ Baidu弹态的本质
应变strain s(t)=应力*J(t), J(t) creep compliance 当t<t, 链运动束缚在弹性缠结网中，应变出现 一个平台，J(t)J0, steady-state compliance Plateau modulus, E=1/J0. 高弹态橡胶状态方程 E=ckT/Ne, c=1/a3.
沿链弹簧的高斯弹性能
Fel
Fi,i1 ~
(ri1 - ri )2 (ri1 - ri )2
Bead-Spring model
理想Rouse链模型
中间第i个链单元感受两侧拉力 fi=-Fel/ri(ri+1-ri)-(ri-ri-1)。
此弹性力导致恒定的运动速率，即 fi=ri/t，
连续极限条件下得到 ri/t(ri+1-ri)-(ri-ri-1)=2ri/i2， 称为Rouse方程。
粘度的分子量依赖性
实验观测到熔体粘度在Ne以下满足Rouse model, 在Ne以上表现出3.4的指数关系.
分子量多分散性的校正
长链聚合物在短链中的蛇行，局部热涨落而 解缠解，释放对管道形状的限制，这称为 热解缠结Thermal constraint release TCR。 （Graessley, 1982）发生缠结的两个链单元 之间距离变大，对应的局部管道半径也变 大，这称为动态管道胀大（Dynamic tube dilation）DTD。对于长支化聚合物包括星 形聚合物，Rouse链+支化臂回缩(Arm Retraction)AR+DTD (McLeish & Milner 1999）
由Einstein关系D=kT/知， Dt=kT/t=kTNe/N=DNe/N
沿管道总长，ZN, 所以 t Z2/DtN2/DtN3/Ne (大于Rouse链R N2) Drep R2/t Nb2/t NeN-2 (Rouse链DRN-1)
蛇行链reptation模型
初始轨迹为理想链，链在管道中以Rouse mode运动.
（此时p=n）到整链尺度的R（此时p=1， 称为Rouse时间）之间，
<[r(t)-r(0)]2>t1/2， 适用于短链本体体系。
理想Rouse链动力学标度特征
当t<0时，相当于在空 间尺度b2以下，
<[r(t)-r(0)]2>Rt；
当0<t<R时，相当于不 超过空间尺度nb2，
<[r(t)-r(0)]2>Rt1/2；
高分子稀溶液的粘度计算
在全穿流模式中，每个链单元对粘度均有贡 献，于是
n (Staudinger & Nodzu, 1930)
free-draining mode
高分子稀溶液的粘度计算
普适性的方程是Mark-Houwink方程 []=Kn
其中=0.51。
2、短链体系
理想Rouse链模型
Rouse (1953)提出没有体积排斥相互作用的 珠-簧链模型。
良溶剂中链的尺寸Rp=b(n/p)3/5， p(Zimm)(n/p)9/5
小于p(Rouse)(n/p)2. （面积小于体积）
理想Zimm链模型
当p=1时，链单元扩散经过整链尺寸范围的特 征时间称为Zimm时间， Zn9/5，
所以在良溶剂中Zimm链的扩散系数 DZR2/Zn-3/5。
当0<t<Z时，相当于不超过空间尺度n6/5b2， <[r(t)-r(0)]2>Zt2/3，
理想Rouse链模型
在边界条件ri/i0=ri/in=0下，Rouse方程的 本征解是 rip(t)=pcos(pi/n)exp(-t/p)
其中特征模数p=1, 2, 3,…, n，p是特征模的振 幅，p是包含n/p个链单元的亚分子链移动 经过相当于其末端距b(n/p)1/2的距离所需要 的特征时间。
Students
2016期中考试成绩统计
15
10
5
0 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Scores
高分子结构与性能
链结构 链聚集 链运动
1、导论 2、链化学结构 3、链构象统计和熵弹性 4、真实链构象的标度分析 8、高分子溶液统计热力学
9、高分子相分离
10、高分子结晶
比Rouse链的1/2指数略大。
短链亚浓溶液链动力学标度律
流体力学屏蔽长度hydrodynamic screening length h (体积排斥屏蔽长度) 短链运动大于h尺度，Rouse链模型； 短链运动小于h尺度，Zimm链模型。
串滴模型 g3/5 C-3/4， 每个串滴内Zimm链松弛 3 C-9/4。 整链Rouse链松弛R (n/g)2 n2C1/4。
简单流体的基本规律
1911，Einstein发现稀的硬球溶液的粘度 =s(1+2.5)
其中s是溶剂粘度，是硬球的体积分数。
高分子稀溶液的粘度计算
高分子线团看作为非穿流的硬球，其在稀溶 液中的体积分数 =Vp/V=C/Cint
non-draining mode
高分子稀溶液的粘度计算
定义增比粘度 specific viscosity sp(-s)/s